南林黄洋副教授等 AFM：生物合成法构筑氮功能化细菌纤维素基高性能固态电解质

2024-04-25 来源：高分子科技

聚环氧乙烷（PEO）基聚合物固态电解质以其高安全性和界面兼容性成为学术研究和商业化应用的重要选择。然而，PEO机械强度不足且导通Li⁺能力有限，这限制了其在柔性高能量密度电池中的应用。为了解决上述问题，作者利用生物合成过程，借助外源材料杂化和碳源分子修饰等手段成功将g-C₃N₄ (CN)和氨基基团引入细菌纤维素（BC）空间网络结构，浇筑LiTFSI/PEO (LP)后制备得到具有良好机械性能和高效离子传导能力的复合固态电解质（CSE）。

该项研究重点聚焦于含氮有机/无机材料在促进CSE Li⁺传导方面的重要作用。利用氮元素与Li⁺间形成适宜的Lewis酸-碱相互作用，在分子链热振动作用下促进Li⁺的快速传输，同时减弱Li⁺与TFSI^-的络合作用，从而促进电解质离子传导的选择性。基于BC生物合成构筑固态电解质导锂杂化框架不仅保持了BC卓越的机械性能和三维空间结构，而且均匀引入了功能材料和表面基团，同时也为BC基先进能源材料的研发提供了崭新的设计思路。该研究以“Advanced Composite Solid Electrolyte Architecture Constructed with Amino-Modified Cellulose and Carbon Nitride via Biosynthetic Avenue”为题名的论文发表在期刊《Advanced Functional Materials》（IF=19）上。 博士生尹纱和黄洋副教授为本文共同第一作者，肖惠宁教授和黄洋副教授为论文共同通讯作者。

【CN@B-NBC的形貌与组分】

研究团队利用微生物发酵的优势，通过BC纳米纤维素逐级自组装过程，成功实现了CN纳米片与B-NBC纳米纤维的有效复合。SEM揭示了B-NBC具有与BC相似地高度互联的纤维网络，为离子传输提供了路径。CN气溶胶的层层沉积后得到的CN@B-NBC保持了多层堆叠的结构。B-NBC纤维与纤维间形成空间捆绑约束作用将CN纳米片锁定在CN@B-NBC中，并均匀分散。通过FTIR光谱分析，证实了CN与B-NBC之间存在氢键作用，以及B-NBC中氨基的存在。XRD结果显示，-NH₂和CN的引入并未明显改变BC的晶体结构，但降低了BC的结晶度，这有助于提供更多的活性位点以促进Li⁺的传导。

图1 CN@B-NBC的制备流程及形貌、组分表征

【LP/CN@B-NBC的形貌与机械性能】

引入CN的后，LP/CN@B-NBC的表面更为平滑，促进了 CSE与电极间的紧密接触以降低界面阻抗。进一步通过弯曲、拉伸和穿刺等实验，系统探究了氨基及CN的引入对LP/CN@B-NB的力学性能影响。实验结果表明，LP/CN@B-NBC表现出了良好的柔韧性和折叠性、优异的机械性能和抗穿刺性能，这对于抑制锂枝晶的生长和提高电池安全性至关重要，使其在可穿戴设备应用中具有巨大潜力。

图2 LP/CN@B-NBC的制备流程及形貌、组分表征

图3 LP/CN@B-NBC的力学性能

【LP/CN@B-NBC与锂电极界面稳定性表征】

通过电化学测试、SEM和XPS分析，证明了LP/CN@B-NBC CSE在锂对称电池中的稳定性和界面兼容性。测试结果证实了LP/CN@B-NBC CSE的高离子导电性，并在长充放电循环测试中显示出了极低的极化电压和优异的电化学稳定性，证明了其与锂金属电极具有良好的兼容性。SEM与XPS分析进一步揭示了循环后Li电极和LP/CN@B-NBC CSE表面形貌及化学成分的变化，确认了稳定的Li含有介相的形成，这有助于锂的均匀沉积。

图4 LP/CN@B-NBC CSE在锂对称电池中的电化学稳定性

图5 循环后锂电极和LP/CN@B-NBC CSE的表面形貌及化学成分分析

【LP/CN@B-NBC在Li|LiFePO₄全固态电池的的应用】

通过一系列电化学测试如充放电循环及CV等电化学测试，全面展现了LP/CN@B-NBC复合固态电解质在全固态Li|LiFePO₄电池中的性能。在IC电流密度下，电池能够稳定运行800圈，且每个循环的容量衰减极低，这表明LP/CN@B-NBC CSE具有极高的电化学稳定性和可靠性。此外，电池在不同电流密度下的测试显示了其优异的倍率性能，即使在高电流密度下也能保持较低的极化电压，这对于提高电池的快充性能至关重要。

图6 Li|LFP全电池的电化学性能测试

【氨基对锂离子导通的可行性分析】

通过密度泛函数（DFT）模拟计算，深入探讨了B-NBC与Li⁺之间的相互作用。通过分析B-NBC中各个活性位点对Li⁺的吸附特性，为设计和优化高性能固态电解质提供了理论指导。结果表明，引入-NH₂后，B-NBC中的活性位点与Li⁺的吸附能显著降低，这表明-NH₂和-OH基团在促进Li⁺传导中发挥了关键作用。这些基团不仅为Li⁺提供了快速传导的通道，还降低了Li⁺传导的能垒，从而提高了电解质的离子导电性。

图7 理论分析B-NBC骨架与Li⁺离子的相互作用

总结：本研究通过自下而上的生物合成过程，成功制备了具有机械稳定性和优异Li⁺传输性能的LP/CN@B-NBC复合固态电解质，在提高LMBs的安全性、能量密度和循环稳定性方面展现出了巨大的潜力。 CN与B-NBC通过物理捆绑和氢键作用增强了电解质的机械性能和灵活性，有效抵抗了锂枝晶的穿刺。CN和-NH₂的协同效应促进了Li⁺的解离和传输，实现了高离子传导性和锂离子迁移数。组装得到的锂对称电池和磷酸铁锂全固态电池表现出优异的循环稳定性、倍率性能和循环可逆性能。本研究通过生物发酵途径引入氨基和碳氮化物，显著提升了电解质的力学强度和离子传导性能，为高性能电池材料的开发奠定了理论基础。

此项研究成果是团队近期在生物合成技术协助制备纤维素基锂电池固态相态电解质方面的重要突破。在商业锂电池中，液态电解质的安全隐患及锂枝晶的无限生长制约了锂电池的进一步发展。为了解决这些问题，固态电解质可作为提升锂电池安全性和储能能力的有效手段。为此，团队曾利用细菌纤维素的三维纤维网络和生物合成路径，成功研发出以BC为骨架的导电陶瓷LAGP框架，应用于锂电池固态电解质(Composites part B, 2023,254, 110566)。这些工作为绿色可持续纤维素基全固态电解质的开发提供了新的理论依据。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202314976

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（责任编辑：xu）

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