川大微粘控团队 Adv. Mater.：微粘控构筑高熵聚合物胶带电解质薄膜

2023-10-11 来源：高分子科技

固态锂离子电池已经成为全球电池企业争相开发的下一代电池技术，但固态电池深受组分界面粘接这一世界级难题困扰，而无法大规模走向应用。基于聚合物固态电解质（SPEs）设计更加安全的固态电池被认为是下一代高性能电池最有前景的解决方案之一。然而，目前聚合物固态电解质同样面临室温离子电导率低、界面粘接不稳定、薄膜力学性能欠佳等一系列难题。因此，寻求低成本且综合性的解决方案已经成为固态聚合物电解质薄膜走向成功必须克服的一个重大挑战。

近期，川大微粘控团队（PI为王宇研究员）在微粘控指导思想下，针对电池内部凝聚态结构调控展开深入系统研究。比如，前期在复合电极中提出了活性颗粒微环境凝聚态结构调控的理念(Microenvironment of active materials, ME@AM)，并相应发展了微粘控“纳米风暴”技术制备抗辊压硫碳活性颗粒(Advanced Science, 10, 2023, 2207548, Energy Storage Materials, 40, 2021, 415-425, J. Energy Chem. 2022, 72, 41-55), 以稳定其在机械压力下的电极微环境结构和电化学性能；发展了高分子合金粘接(Energy Storage Materials 45, 2022, 828-839) 和纳米溶胶粘接剂（Advanced Energy Materials, 2023, 13, 2203272.），在厚电极中成功构筑出更加均一且稳定的ME@AM凝聚态结构。近期，还对电极不同层次的凝聚态结构进行了系统总结和梳理，为后期电极多尺度构效关系的系统理解和高效调控，甚至电极加工基因工程研究提供重要参考 (Advanced Energy Materials, 2023, 13, 2301385)。

基于上述固态电池界面难题和聚合物电解质发展面临的挑战，四川大学高分子科学与工程学院微粘控团队近期将“微粘控加工”思想进一步拓展到聚合物电解质凝聚态结构调控的研究当中，成功构筑出仿神经网络的凝聚态结构以实现电化学功能与力学性能的平衡（Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2304727）。在此基础上，作者们进一步设计和利用聚合物链与离子间的微观强吸附作用，从而成功构筑出高熵凝聚态的聚合物胶带电解质（High-entropy tape electrolyte, HETE），并展示了其在无外压固态胶带电池（Compression-free solid-state tape batteries）中的应用。该工作创新地将强表面粘附力、优良电化学性能和机械力学性能融为一体，为解决固态电池中的界面粘接问题提供有效策略（图1）。上述工作最近发表在Adv. Mater.上，博士研究生何雪薇为本文的第一作者，傅雪薇副研究员、杨伟教授和王宇研究员为本论文的共同通讯作者。

图1.高熵聚合物胶带电解质（HETE）及其固态胶带电池设计概念图

本工作首先利用聚合物分子链与锂盐离子间的强吸附作用，实现了无定形高熵PEO电解质的制备，并发现其独特的强吸附特性和高导离子率能力。进一步，基于同样的策略，通过离子与PEO和PVDF分子链的桥梁吸附作用，实现了PEO/PVDF高熵合金电解质的制备，实现了电解质膜力学性能的大幅改善。最后通过将上述两个不同层次的高熵结构进行合理的分层融合，成功制备出类似双面胶三层结构的高熵聚合物胶带电解质HETE（图2）。

图2.HETE的制备原理、工艺及构效调控

得益于多层次高熵聚合物的凝聚态结构特性，所制备的HETE可以兼具较高的室温离子电导率（3.50±0.53×10^-4S cm^-1），良好的力学性能（拉伸强度8.18±0.28 MPa）和耐刺穿性能（穿刺强度66.9±1.4 g/25.4μm）；最重要的是，它还具备与商用胶带相当的表面粘附力（界面粘接韧性为231.6±9.6 Jm^-2）（图3）。这些特性在常规的聚合物电解质中很少被报道。

图3.HETE的力学性能和表面粘附性

最后，利用HETE优异的表面粘附特性，实现了电解质薄膜与电极的原位界面粘结。经过简单压合、封装后可得到柔性的无需外压力即可工作的固态胶带电池。该固态胶带电池具备优异的界面稳定性和柔性，无需额外的压力便可维持界面稳定，并且可承受扭曲、压缩等极端变形。这在基于无机陶瓷的传统固态电池中几乎无法想象（图4）。

图4.基于HETE的无外压固态胶带柔性电池及其电化学性能

简而言之，作者们在“微粘控”加工思想指导下，利用聚合物-离子强吸附作用制备了不同层次高熵结构的聚合物固态电解质薄膜，并且在此基础上进一步设计了具备强表面粘附特性的聚合物胶带电解质薄膜HETE。更重要的是，利用HETE的粘附特性实现了固态柔性电池的简易组装和无需外压的界面稳定性。该工作提出微粘控构筑高熵胶带电解质和无压力固态胶带电池的新概念不仅为先进固态聚合物电解质的设计提供了一种有效的高熵设计策略，而且也可能为解决固态电池中的界面问题带来新的启发。

论文详细信息：He, X.; Zhu, Z.; Wen, G.; Lv, S.; Yang, S.; Hu, T.; Cao, Z.; Ji, Y.; Fu, X.*; Yang, W.*; Wang, Y.*Design of Tape-Like High-Entropy Polymer Electrolytes for Compression-Free Solid-State Batteries.Advanced Materials, 2023. 2307599.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202307599

微粘控团队（MAGIC-X Group）简介：

王宇研究员（团队负责人）致力于微粘控加工技术（MAG Tech.）及其在先进高分子电池材料及器件凝聚态结构调控、高分子微纳加工等方面应用的多学科交叉研究。目前，在微粘控指导思想下已经发展出“纳米风暴”造粒技术，高分子即时纺丝技术、电极微环境凝聚态结构调控技术、聚合物电解质凝聚态结构调控技术等多个方面取得重要成果。迄今以第一或共同通讯作者，在国际知名期刊上发表SCI论文50余篇，部分工作得到了国际媒体的广泛关注（如ScienceDaily, Materials Views, ACS Headline Science）和杂志主编的亮点报道。申请美国专利9项(4项授权)，其中一项发明专利荣获2020年度美国R&D 100 Award，中国专利7项（授权4项），受邀英文著作一章。目前担任中国流变学协会青年委员，国际能源化学领域著名期刊Journal of Energy Chemistry杂志青年编委。

傅雪薇博士（团队骨干），特聘副研究员，入选四川大学“双百人才工程”计划。2021年10月加入四川大学高分子科学与工程学院高分子材料加工工程系。从事的研究方向为天然高分子材料的微粘控加工技术及应用。迄今以第一或共同通讯作者在国际著名期刊Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等发表论文30余篇。

杨伟教授（团队指导老师）主要从事聚合物加工过程中凝聚态结构的演化与控制、聚合物共混与复合新材料、聚合物先进功能材料等方面的研究。以通讯作者身份已在Adv. Mater., Sci. Adv., Materials Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater., ACS Nano, Macromolecules等国内外核心期刊上发表论文200余篇，其中SCI收录170余篇，申请国家发明专利39项，授权29项；主编著作1部；获省部级科研奖励1项。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Yu

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（责任编辑：xu）

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