水系锌离子电池由于其高安全性、低成本及锌金属的高储存量被认为是商业锂离子电池的理想替代品。但是，目前大多数水系锌电正极材料在电化学过程中结构不稳定，导电性差，尤其低温下离子迁移速率慢，导致电化学性能不够理想。因此，开发在宽温度范围内高循环稳定及高倍率性能的正极是当前水系锌离子电池研究的重点。具有长π-电子共轭结构的聚苯胺（PANI）正极在锌离子电池中具有优异的电子和离子迁移率。然而，严重的脱质子化问题阻碍了PANI在循环过程中的氧化还原反应动力学，并导致循环比容量迅速衰减。另外，锌金属负极上枝晶及副反应问题也限制了锌离子电池的进一步发展。因此，探索一种简单的策略协同地实现Zn/PANI电池在宽温域的高电化学性能具有重要意义。
东华大学焦玉聪研究员前期围绕调控电解质结构以提高锌离子电池性能领域已经开展了一些工作：基于Hofmeister效应调控水凝胶、锌盐及水分子三者之间的氢键，有效改善了凝胶电解质在低温下的力学性能和离子电导率，并显著提高了电化学性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通过凝胶电解质上带电功能官能团调控Zn2+沉积行为，成功诱导其沿002晶面沉积，有效抑制了枝晶及副反应（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；将DMSO作为电解液添加剂调控水分子间氢键及锌离子溶剂化结构，改善锌离子沉积动力学，在较宽温度范围内表现出良好的电化学性能（Small 2021, 17, 2103195）；将自适应粘塑性的纤维素基凝胶电解质用于优化电极与电解质界面，促进电极与电解质界面之间形成“互锁”结构，并通过电解质上的官能团进一步优化了锌离子的溶剂化结构，引导锌离子同质外延沉积行为（Nano Res. 2022, 15, 2030）。
近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队基于聚合物酸稳定性较高且可以在电化学过程中缓慢电离的特性，设计了聚合物酸的双网络凝胶电解质(PAGE): poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid co-acrylamide), poly (AMPS co-AM))，并以3 M Zn(ClO4)2作为电解质盐。研究发现PAGE上磺酸官能团不仅可以在电化学过程中提供缓慢的质子电离，持续助力PANI的氧化还原反应动力学和双离子电荷存储过程，还可以引导Zn2+沿002晶面沉积以抑制枝晶及副反应。同时，3 M Zn(ClO4)2增强了抗冻性能。基于该电解质组装的Zn/PANI电池在室温下可以稳定循环超过30,000次。即使在-35℃，使用PAGE组装的Zn/Zn电池可以稳定运行超过1,500 h，Zn/PANI电池稳定运行超过70,000次，并提供79.6 mA h g-1的高容量，展现了优异的Zn枝晶抑制能力和维持PANI长期循环稳定的能力。
图1 PAGE增强Zn/PANI电池性能示意图、PAGE力学性能及抗冻性能研究
作者通过溶胀增强的策略制备了双网络水凝胶。由于其双网络稳定结构，该凝胶在典型的chaotropic ClO4- 锌盐中表现中高的抗溶胀性能，优异的力学性能及柔性。红外谱图显示，PAGE中水分子间的强氢键被显著破坏，相关的官能团表现出明显的位移，有利于该电解质在宽温度范围内展现出高的离子电导率：在25 ℃和-35 ℃离子电导率分别为59.9 mS cm-1 和14.2 mS cm-1。
图2 基于PAGE组装的Zn/PANI电池在25 ℃电化学性能
基于PAGE组装的Zn/PANI电池在25℃展现出优异的倍率性能和高的比容量，说明PAGE有利于PANI快速的氧化还原动力学。长循环性能测试表明基于PAGE的电池在3A g-1 下可以稳定运行超过1,000循环，并提供136.3 mA h g-1的高容量。在15 A g-1的电流密度下，该电解质可以助力Zn/PANI电池展现出超过30,000次的循环寿命，并保持74.4%的高容量保持率。
图3氧化还原反应动力学研究
基于PAGE组装的Zn/PANI电池在不同扫速下CV曲线随着扫描速率的增加表现出较小的电化学极化，说明该系统中PANI具有稳定的氧化还原动力学。b值和电容贡献计算表明该体系主要是以表面电容控制的电荷存储过程，有利于提高PANI倍率性能和比容量。恒电流间歇滴定技术(GITT)证实PANI在PAGE系统中有更高和更稳定的Zn2+扩散系数和更低的电压降，说明PANI在PAGE体系中具有更快的Zn2+扩散动力学。长期循环过程EIS测试显示PANI在PAGE系统中有更低的电荷转移电阻和离子扩散电阻，进一步表明在长期循环过程中在电极与PAGE界面间有更快的氧化还原动力学转换和低的离子扩散阻力。
图4氧化还原反应动力学机制研究
PANI在PAGE和LE电解质中的CV曲线比较显示，PAGE对PANI的改善主要在O2/R2氧化反应阶段。在该阶段，PAGE通过缓慢电离首先向PANI持续提供质子助力不易还原的-N=基团转换为易还原的-NH+-基团，加快了PANI的氧化还原动力学，并提高了倍率性能和比容量。ESP和DFT计算结果分别表明PANI在PAGE系统中有更多的活性位点和较高的电子亲和度及电子导电性，有利于PANI的快速动力学转换。Ex situ XPS测试结果表明PAGE体系中-N=可通过质子化过程后被完全还原为-NH-。Zn 2p和Cl 2p在充放电过程中相反的变化趋势表明了双离子电荷存储过程。In situ Raman 测试进一步证明了PANI在PAGE中可以进行较为彻底的氧化还原。相关峰的可逆变化也表明了PAGE系统中PANI氧化还原过程的高可逆性。
图5 基于PAGE组装的电池在-35 ℃电化学性能
归功于PAGE上磺酸基团诱导Zn2+沿002晶面沉积的行为，-35 ℃下基于PAGE组装的Zn/Zn电池可以运行超过1,500 h，展现了优异的枝晶及副反应抑制性能。组装的Zn/PANI电池在低温下也表现出优异的倍率性能，高容量及超过70,000次的稳定循环寿命。相应的柔性器件不仅可以点亮电子设备还可以表现出超长的稳定循环能力，显示了其在可穿戴器件方面的应用潜力。
以上研究成果近期以“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215060）上。东华大学化学与化工学院博士研究生冯豆豆为文章第一作者，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202215060
