东南大学张久洋教授课题组 Matter: 基于生物自修复策略的高模量多相金属及其聚合物复合材料

2022-11-09 来源：高分子科技

自愈材料具有从物理损伤中自主恢复的内在能力，广泛应用于汽车配件、电子产品、机器人和医疗设备。然而，如何平衡材料的力学性能和愈合性能是一个挑战性的难题。机械强度所需的高刚性与修复损伤所需的高扩散性相冲突。因此，在温和条件下自动愈合的材料表现出的力学性通常难以满足工业的需求。相比之下，在漫长的进化过程中，动植物发展出了“体液渗出 - 营养运输 - 组织再生 (emulsion Exudation – nutrition Transportation – tissue Regeneration, ETR)”的通用自修复策略，实现了生物条件(20 – 40 ℃)下高模量组织的自愈合。

受到生物自修复策略的启发，东南大学张久洋教授团队成功地实现了高强度多相金属的自修复。这种多相金属（Heterophasic Metals）不仅具有液相，而且还有一定含量的固体。有趣的是，多相金属中固相和液相共存的结构类似于生物组织中的细胞。独特的堆积结构使其具有理想的模量（E > 1 GPa），同时液相的存在使固体界面之间保持较高的迁移率。类似生物的ETR策略，受损的多相金属材料（ETR-M）可以通过 “液体渗出、营养输送和固体结构再生”完全恢复（修复效率> 99％）。相关工作以题为“Biological Self-healing Strategies from Mechanically Robust Heterophasic Liquid Metals”的论文发表在顶级材料学期刊《Matter》上。论文的第一作者为博士生彭燕；张久洋教授是论文的唯一通讯作者，东南大学为通讯单位。该研究成果得到国家自然科学基金（52173249, 21774020）的资助。

图1. 生物自修复策略以及多相金属结构与修复

自愈是自然界生物最基本的功能之一。通过漫长的生物进化，动植物多采用基于体液分泌的自愈机制。例如，含乳胶植物-构树(1a1)，这种植物会在伤口处由于压力流出乳白色的汁液（图1a2），其组织结构如图1b所示。随后，在体液闭合伤口以及提供养分的双重作用下，植物进行细胞生长和增殖，最终实现伤口处组织的再生（图1c, 1d）。受自然生物的启发，该工作发现了一种基于多相金属自修复材料（ETR-M），它的固液两相结构（图1e）与细胞组织结构极为相似（图1b），这也是该材料自修复的关键。该金属在室温附近即可实现自修复（图1f），且金属的模量可达到5 GPa，能够承受汽车（1.9吨）碾压（图1h）。

图2. ETR-M的自修复机理

这种温和条件下高模量材料的修复与动植物相似，这是由ETR-M独特的两相结构决定的。当图2A1中的裂纹产生时，由于液相的迁移速度较快会首先流出并填充缺口处（图2A2）。结果是，界面处的浓度差使固相逐渐运输并扩散到液相聚集的中间区域（图2A3）直至达到平衡。最后，固液相重新排布使结构重新建立（图2A4），最终实现了ETR-M的自修复。通过SEM-EDS显微镜可成功观察到ETR-M表面的元素移动，证实了上述与生物自修复策略接近的修复过程（图2B）。图2C的ETR-M立体3D显微镜图直观的展示了上述修复过程，不同颜色代表了不同高度。随着时间的推移，中间蓝色的裂缝逐渐缩小，最后几乎修复到与未损坏处完全一致的结构。

图3. ETR-M的触变，机械以及自修复性能

经典的金属相图系统地描述了温度和成分对金属物理性质的影响。图3A显示了Ga，Bi和In的垂直截面相图。可以看出，当温度低于15.9°C时，金属完全是固态（绿色区域）。将温度升高到固相线以上，固体金属进入液固双相区域（蓝色和红色区域）。这种相变可以通过ETR-M（Ga₂₀Bi₂₀In₆₀）的DSC曲线来表征（图3C）。有趣的是，ETR-M的机械性能和自愈行为可以通过相图中的温度和成分进行精确控制。不同金属比例的ETR-M具有相似的结构（图3B），但具有不同的液体含量（f_l），而液固共存结构是实现生物ETR自愈的关键。因此，由于在高液相率样品受损界面处具有更高的原子迁移率，Ga₂₀Bi₂₀In₆₀（f_l =18%）表现出最优异的自愈能力。不同ETR-Ms的愈合效率（图3E）与其液固结构的理论预测吻合。

ETR-M具有加工方便、强度高和易于自愈等特点，可用于机器人技术和人造骨骼领域。受生物器官自修复的启发（图3F），利用自愈二硫化的聚氨酯（PU）附着在高模量的金属（ETR-M）上（图3G）。自修复金属-高分子材料成功地模仿人软组织-骨骼系统，有望在未来作为人造骨骼应用。

受生物系统ETR自愈策略的启发，该工作成功的解决了人工自愈材料中平衡自愈性能和高模量的挑战。此工作中，自修复金属材料的模量可高达5 GPa，并且具有优秀的愈合效率（99%）。多相金属中独特固液共存组织与生物组织中的生物结构相似，为ETR-M与生物组织之间自愈行为的相似性奠定了坚实的基础。与之前报道的自愈合材料不同，ETR-M的自修复行为可以通过相应金属相图的温度和成分进行精确调整。这项工作开发了有效、通用的自修复战略，对仿生学，工程学和机器人技术等未来技术扩宽了发展道路。

金属-高分子复合电子材料是张久洋教授课题组的重要研究方向，主要探索金属-高分子复合材料在柔性电子、电子器件以及电子化工基础材料中的科学理论与应用前景。前期相关成果还发表于Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2200223119; Matter 2021, 4, 3001 – 3014; Adv. Mater. 2021, 202104634; Mater. Horiz. 2021, 8, 3315 – 3323; Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989等国际著名期刊。

论文链接：https://www.cell.com/matter/pdf/S2590-2385(22)00599-9.pdf

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（责任编辑：xu）

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