近年来，有机自由基在光电子学、有机磁体、光热、生物成像/癌症治疗和自旋电子材料等领域有巨大的应用前景。但是，常见的自由基极不稳定，合成稳定的自由基是巨大的挑战。

  目前比较有效的策略有两种：一是利用共轭基团使未成对电子离域，二是通过体积比较大的基团提供空间位阻保护。迄今为止，已报导的有机自由基可存活的上限温度是200℃。

  广东工业大学何军教授研究团队长期专注于含硫导电MOF、COF材料的设计合成（最新成果请见Coordination Chemistry Review, 2022, 450, 214235; Advanced Functional Materials, 2022, 2112072；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 1070; Chinese Chemical Letters, 2022, 33, 3227；ACS Applied Materials & Interfaces,, 2022, 28, 31942；Materials Research Letters, 2022, 10, 496）。在前期工作的基础上，最近何军教授、钟礼匡博士联合新加坡科技研究局（A*STAR）徐政涛教授等人报道了一种基于Eu-MOF框架，可以生成一种高达350°C也能稳定的有机自由基体系。此项研究工作还得到了余林教授的大力支持。

  研究团队提出分子设计和固体框架限域相结合的新思路。在分子层面上，通过设计具有高活性二噻英官能团的TTA配体(1,4,5,8-tetrathiaanthracene-9,10-dicarboxylic acid)来促进自由基中心的形成。在固态水平上，通过配体与稀土离子Eu³⁺进行组装，制备一个三维金属有机框架EuTTA，晶体结构表明配体紧密堆积，侧链具有一定摆动空间，这为自由基的产生提供了反应空间；而框架孔道的限域则限制了反应的路径，有利于自由基物种的定向生成。在热诱导条件下，EuTTA可以转变成一种300℃以上稳定的有机自由基框架材料，用于高效的光热转化和太阳能驱动水蒸发应用。

图1.EuTTA晶体结构中TTA配体的转换示意图。TTA分子（左）、anti-BDT（中）和bis(dithiole)（右）的化学结构；后两种是通过加热EuTTA晶体产生的。

图2.从EuTTA到EuTTA-230单晶到单晶的转变

图3.EuTTA及其含自由基衍生物种的表征

图5.光热转换和太阳能驱动水蒸发性质的表征

作者简介

  何军博士，教授，博士生导师，广东工业大学轻工化工学院副院长，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，珠江人才计划本土创新科研团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家。主要围绕含硫导电聚合物的设计合成及其在能源催化、传感、环保等领域的应用探索开展研究。迄今为止，已在Nat. Commun., JACS, Angew, Coord. Chem. Rev.,等刊物上发表SCI论文一百余篇。申请30余件发明专利，授权20件。先后主持国家自然科学基金、省自然科学基金重点项目等15项科研项目。Email：junhe@gdut.edu.cn