二氧化碳作为可再生资源，通过化学固定方法将其转化为具有高附加值的化学品和聚合物材料已经取得重要进展。但常见的廉价大宗石化原料烯烃与二氧化碳的共聚合仍存在极大困难。近年来，一种二氧化碳和1,3-丁二烯经调聚反应制得的双烯基取代δ-戊内酯（EVL），受到了越来越多的关注。通过EVL的加成或者开环聚合以及聚合后修饰，有望制备得到二氧化碳与1,3-丁二烯的共聚物，开发新的聚合物功能材料。近日，浙江大学倪旭峰和凌君团队设计了一种名为“scrambling polymerizations”的聚合策略，以低毒性的钠盐为催化剂，实现了EVL与ε-己内酯（CL）的共聚合，“一锅一步”制备拓扑结构可控的共聚酯（图1）。该工作以“A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO₂ and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213028）。论文共同第一作者为浙江大学博士研究生陈恺豪和朱志琦硕士。该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助。 

图1 基于二氧化碳和1,3-丁二烯的共聚酯合成

  在强碱催化下，EVL中具有共轭结构的双键可以发生加成反应，得到含有多个内酯环的齐聚物oEVL。DFT计算表明，在共轭双键加成后，EVL的内酯环可被活化，相应的开环反应能垒显著下降，且 oEVL中的各内酯环之间存在一定的活性差异。同时，oEVL的开环产物与其它酯键（如聚己内酯内部的酯键）发生酯交换反应的活化能也较低（图2）。这使得oEVL与聚酯间通过活跃的酯交换过程（scrambling）快速形成新的拓扑结构成为可能。

图2 oEVL开环和酯交换反应的DFT计算

 图4 共聚合机理及拓扑结构转变示意图

图5 交联共聚物网络的拉伸强度与断裂伸长率

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213028