随着人们对高性能储能设备需求的日益增加,开发更高能量密度的电池迫在眉睫。锂金属阳极,因具有超过3860 mAh/g的理论比容量和最低的氧化还原电势(-3.04 V,vs标准氢电极),受到了各国研究者的关注。然而,在锂金属电池长期的充电/放电循环过程中会产生锂枝晶和不均匀的锂沉积,导致有限的电池循环寿命乃至安全问题的出现。
已有大量研究致力于解决锂金属电池中的锂枝晶问题,比如使用固体电解质、锂负极界面改性、电解液添加剂,设计集流体、隔膜改性、构建人工固体电解质界面(SEI)层等。隔膜作为电解液贮存器的同时,也为锂电池内部离子传输扩散提供了路径,因此隔膜改性被认为是抑制锂枝晶和调节锂离子迁移的最理想途径。由于其可调和高度有序的孔结构、大的比表面积和丰富的不饱和金属位点,金属有机框架(MOFs)被认为是调节锂离子分布和抑制锂枝晶的有效候选物,但绝大多数MOFs改性隔膜的方法通过粘接剂涂覆在隔膜表面,这势必将削弱MOFs的固有功能,并导致大的界面阻抗。另一方面,传统的聚烯烃隔膜存在热稳定性差的缺点,当电池存在滥用情况时会产生安全隐患。因此,最大化MOFs的固有功能以调节锂电池内部离子传输扩散行为以抑制锂枝晶,同时增强隔膜的热稳定性是提高锂金属电池性能与安全性的有效策略。
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图1. 三明治结构MOFs/NA/MOFs隔膜的制备原理与过程。
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图2.(a)MOFs/NA/MOFs隔膜的设计概念与结构表征。
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图3.(a)浸润电解液的隔膜的燃烧试验;(b)柔韧的MOFs/NA/MOFs隔膜;(c)商业PP隔膜和MOFs/NA/MOFs隔膜的液体电解质润湿性对比;(d)电解质吸收率;(e)电解液保持率。
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图4.(a-f)隔膜的电化学性能表征;(g)离子电导率和锂离子迁移数(tLi+)对比;(h-i)ZIF-67/锂盐拉曼光谱表征。
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图5 使用MOFs/NA/MOFs隔膜的锂电池性能。
为验证MOFs/NA/MOFs隔膜在锂金属电池的表现,作者将该隔膜应用于LiFePO4/Li电池中,相比于使用商业PP隔膜的电池,使用MOFs/NA/MOFs隔膜的电池阻抗更低,倍率性能更好,循环性能更佳,同时在高温下也能正常运行。
总之,研究者设计了一种基于MOFs和耐高温高分子聚芳醚腈(PEN)的新型功能性隔膜。其表面MOFs层的微孔结构和亲阴离子特性,引导了均匀的锂沉积,促进了高Li+迁移数,近而实现高度可逆且无枝晶的Li金属负极。此外,此功能性隔膜耐高温的特性也拓宽了锂电池的安全运行温度范围。该工作为通过隔膜功能化策略开发安全、高性能锂电池开辟了新的途径。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202207969
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