宁波大学王宗宝教授课题组 Macromolecules：预保留shish晶体在超高分子量聚乙烯薄膜热拉伸过程中结构演变的影响研究

2022-06-13 来源：高分子科技

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维或薄膜的高强度、高模量等优异力学性能通常与制品中特有的shish晶体结构相关，这种由伸直链组成的高度取向shish晶体结构通常只有在较强的拉伸、剪切等流动场中才能形成。在UHMWPE纤维纺丝成型加工中的多级热拉伸流场使初生纤维的晶体结构发生复杂的结构演变，最终的纤维制品中形成了大量shish-kebab或shish晶体，从而也使UHMWPE纤维成为世界三大高性能纤维之一。因此，对于拉伸流场下shish-kebab晶体的形成和演变机理研究对获得更高性能的UHMWPE制品有着重要意义。科学家们对于shish-kebab晶体的形成和演变机理已经做了大量研究，普通片晶结构会在拉伸流场作用下重结晶形成shish-kebab晶体，再进一步转变成纤维晶。这些研究都是关注拉伸流场的作用下形成shish-kebab或shish晶体，但拉伸流场的复杂性使获得的shish-kebab或shish晶体结构不稳定。因此，在UHMWPE制品中引入shish晶体并加深对高分子shish-kebab晶体的形成和演变机理的认识是非常有意义的，而且对发展UHMWPE薄膜和纤维的制备技术有指导作用。

基于上述背景，宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授团队从shish-kebab晶体形成和演变的角度出发，进行了shish-kebab晶体结构调控与UHMWPE纤维性能提升的系列研究。在前期工作的基础上，近期在Macromolecules上发表了题为“Influence of Prereserved Shish Crystals on the Structural Evolution of Ultrahigh-Molecular Weight Polyethylene Films during the Hot Stretching Process”的论文。本论文研究了预保留的shish晶体对UHMWPE薄膜热拉伸过程中结构演变的影响。首先通过UHMWPE树脂的溶液结晶证明了树脂中的纤维晶是shish晶体，并利用shish晶体和普通片晶的熔融差异性将shish晶体保留到薄膜制品中，从SEM和DSC结果中分别发现了shish-kebab晶体形貌和shish晶体的高温熔融峰（图1）。然后利用SAXS/USAXS/WAXD对预保留shish晶体在UHMWPE薄膜热拉伸过程中结构演变的影响进行了原位跟踪研究，结果发现含预保留shish晶体的UHMWPE-135和UHMWPE-138薄膜的长周期比不含shish晶体的UHMWPE-180薄膜有更大的长周期，且长周期呈现阶梯式下降，这与片晶破碎后在预保留shish晶体上附生结晶形成shish-kebab晶体相关（图2），这点在SEM结果中也能观察到UHMWPE-135中含有预保留shish晶体诱导形成的shish-kebab晶体（图3）。此外，在经过热拉伸后的UHMWPE-135薄膜能够形成更长的shish晶体，预保留shish晶体诱导形成的shish-kebab晶体数量更多（图2、图3）。由于有更多结构更好的shish-kebab或shish晶体形成使得UHMWPE在力学性能上得到显著改善（图4）。结合上述结果可以将预保留shish晶体在UHMWPE薄膜热拉伸过程的结构演变分为三个阶段：普通片晶破碎后在预保留shish晶体上形成初始shish-kebab晶体（Stage I），初始shish-kebab晶体不断完善，且有部分拉伸诱导的shish-kebab晶体形成（Stage Ⅱ），shish-kebab晶体逐渐向shish晶体演变，kebab晶体破碎形成更多的shish晶体（Stage Ⅲ）（图5）。

图1. UHMWPE薄膜的晶体形貌和熔融行为

图2. UHMWPE薄膜在热拉伸过程中的长周期（L）、长周期的分布（Δq）、侧面尺寸（L_saxs）和shish长度（L_shish）

图3.UHMWPE薄膜热拉伸到不同阶段的晶体形貌

图4. UHMWPE薄膜在热拉伸后的力学性能

图5.预保留shish晶体UHMWPE薄膜热拉伸中结构演变的机理

本篇论文的第一作者为宁波大学材料科学与化学工程学院硕士研究生邓宝，论文通讯作者为宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授。宁波大学材料科学与化学工程学院为论文唯一完成单位，该研究得到了国家自然科学基金（52173021, 51973097）、浙江省自然科学基金（LZ21E030001）和宁波市重大科技攻关项目（2019B10092, 2021Z041）的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00343

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（责任编辑：xu）

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