离子导电弹性体（ionic conductive elastomer，简称ICE）不含液体成分，具有稳定的材料性能，是未来构筑软离子器件（soft ionotronics）的首选材料之一。值得注意的是，环境中水分子无处不在，然而到目前为止，水分对ICE性能的影响及其微观机理还未见报道。近期，浙江大学贾铮教授课题组、朱书泽教授课题组与法国巴黎物理化工学院Costantino Creton教授课题组合作，首次研究了环境水分对全固态离子导电弹性体材料性能及微观网络结构的影响。研究结果表明，全固态离子导电弹性体会从空气中吸收极少量水分（约占全固态离子导电弹性体重量的0.3-0.6 wt%）,并因此改变材料的力学与电学性能。分子动力学模拟结果表明，水分子会引起锂离子和高分子链之间的锂键的断裂，进而导致全固态离子导电弹性体性能的变化。这项工作为基于全固态离子导电弹性体的软离子器件的长期实际应用提供了指导。

1.背景介绍

  水凝胶是一种常见的软离子导体，具有极好的导电性、透明性以及可拉伸性。然而水凝胶含有大量水分，随着水分蒸发，其导电性和可拉伸性会下降甚至丧失。另一种常见的软离子导体是离子液体凝胶。相对于水凝胶而言，离子液体凝胶较为稳定，在室温及空气环境中几乎不会损失液体成分。但是，离子液体凝胶在长期使用或承受外力的情况下，仍存在离子液体泄露的问题。此外，离子液体凝胶还面临导电性与力学性能矛盾的问题：提高离子液体含量可提高材料导电性，但同时会导致模量、强度等力学性能降低。针对以上软离子导体面临的问题与挑战，科学家们提出了全固态离子导体，如离子弹性体、离子导电弹性体等。2021年，浙江大学工程力学系贾铮教授与曲绍兴教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发文报道了一种具有优异力学性能的全固态离子导电弹性体（DOI:10.1002/adma.202006111）。该材料由共聚物高分子网络和游离其中的锂盐离子组成，不含液体相，可避免由液体泄漏、蒸发带来的稳定性不足问题。然而，针对该新材料还有一系列科学问题有待研究，比如，全固态离子导电弹性体中的离子往往有吸湿性，那么材料在空气环境中使用会不会受到水分影响？材料性能在空气中长期使用后是否能保持稳定？针对以上问题，贾铮教授课题组与朱书泽教授课题组、Costantino Creton教授课题组开展了合作研究，成果以Molecular mechanism underpinning stable mechanical performance and enhanced conductivity of air-aged ionic conductive elastomers为题发表在《Macromolecules》上。

2.全固态离子导电弹性体（ICE）

  作者将酯类单体乙二醇甲醚丙烯酸酯（MEA）、丙烯酸异冰片酯（IBA）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）或高氯酸锂（LiClO₄）按一定比例混合（图1a），通过自由基聚合的方法，制备得全固态离子导电弹性体。根据实验表征结果及文献报道，该材料中高分子网络与离子间存在大量氢键与锂键（图1b）,这些氢键与锂键起到物理交联点的作用并且在材料受拉伸时可发生断裂，耗散大量能量，使得该离子导电弹性体拥有极好的力学性能（图1c）。其在室温环境中的电导率在4.35×10^-5 s/m 到 2.23×10^-4 s/m到之间（图1d）。

图1.全固态离子导电弹性体的微观结构示意图、初始力学性能和导电性。

3．放置在空气中的ICE的力学性能变化

  为了研究空气中水分子对ICE力学性能的影响，作者将全固态离子导电弹性体和纯弹性体（不含锂盐）样品放置在室温空气环境中96个小时，并每隔24个小时测试一次材料的应力应变曲线。如图2a所示，相比于材料的初始应力应变曲线，空气中放置的ICE会显著软化，表现为杨氏模量和强度的下降。重要的是，ICE的力学性能在空气中放置24小时之后会稳定下来，达到与纯弹性体相当的水平（图2b-c）。作为对照组，作者将同样的ICE样品放入手套箱干燥环境中（氧和水分子浓度远小于0.01 ppm），发现ICE的力学性能不会发生明显变化。由此，可以推断ICE在空气中的力学性能变化很可能是由水分子导致的。作者测试了ICE样品质量在空气中随时间的变化情况。结果显示，所有的ICE在空气中会吸收少量的环境水，吸水质量不超过ICE初始质量的0.6 wt% (图2e)。

图2. 在空气中放置的ICE的力学性能

4.水分子对ICE性能影响的微观机理

  随后，作者利用分子动力学模拟展示了水分子对ICE力学性能的影响机理。他们建立了三种不同的分子动力学模型（图3a），分别是代表初始 ICE的Li⁺模型、代表在空气中放置过的ICE的Li⁺/H₂O模型、以及代表纯弹性体的no-additional模型。在模拟中，作者考虑了界面分离及界面剪切两种模式。他们发现水分子的存在会导致锂离子与高分子链之间的锂键的断裂，进而导致ICE力学性能的改变（图3b-c）。总而言之，分子动力学模拟结果表明，微量吸水导致的ICE的力学性能变化的分子机制在于水分子引起的锂键断裂。

图3.分子动力学模拟结果

5.ICE在空气中的力学性能

  尽管力学性能受到水分子的影响，ICE在空气中放置后仍表现出优异的抗断裂、高弹性、低滞回等行为（图4a-f）。例如，在吸收环境水分子后，ICE的断裂韧性仍高达7000 J/m²，断裂功约为 10 MJ/m³（图 4a），优于大多数其它离子导电材料。这说明ICE在空气中也具有良好的性能稳定性，适用于长期在空气中使用的软离子器件。

图4.空气中放置的ICE的力学性能

6.空气中放置的ICE与其它离子导体材料的比较

  值得注意的是,小于1 wt%的吸水量可以让ICE的电导率提高一到两个数量级。例如，LiClO₄-1（含1M的LiClO₄）在暴露于环境空气中96小时后的电导率为1.26×10^-2 s/m，是其初始电导率的57倍（图5a）。作者进一步将放置在空气中的ICE的杨氏模量、强度、拉伸性以及电导率与其它最先进的离子导体材料进行比较（图5b）。得益于在空气中所吸收的极为有限的水含量，空气中放置的ICE的导电性远高于不吸水的离子弹性体，且在稳定性方面也优于容易受水分蒸发和泄漏影响的水凝胶和离子液体凝胶。

图5.空气中的ICE与其它先进离子导体的对比

  浙江大学航空航天学院和巴黎高等物理化工学院（ESPCI Paris PSL）联合培养博士生布热比·依明为本文第一作者，论文并列第一作者还有浙江大学航空航天学院博士生张招鑫。浙江大学航空航天学院贾铮教授为本文通讯作者，巴黎高等物理化工学院Costantino Creton教授和浙江大学航空航天学院朱书泽教授为本文共同通讯作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00161

课题组介绍

  贾铮(https://person.zju.edu.cn/zhengjia)，浙江大学航空航天学院工程力学系长聘副教授，博士生导师。现任浙江大学研究生院专业学位处专聘副处长、航空航天学院应用力学研究所副所长、航空航天学院青年创新与发展促进会会长。获得海外高层次人才引进计划青年项目、浙江省杰出青年基金支持。受邀担任浙江省力学学会固体力学专委会秘书长、力学国际网络论坛iMechanica旗舰栏目Journal Club主编(2020-2021)、浙江省特聘专家。担任浙江省软体机器人与智能器件研究重点实验室、软物质力学学科创新引智基地、浙江大学交叉力学中心骨干成员。研究领域为软物质与柔性结构力学，研究内容包括水凝胶与弹性体本构理论与失稳失效机理、导电软材料实验设计与多尺度力学、柔性结构大变形机理与示范应用等。在Nature、Journal of the Mechanics and Physics of Solids、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PNAS、Nano Letters、ACS Nano、Macromolecules、International Journal of Plasticity等国际知名期刊上发表论文四十余篇，总被引2900余次，H指数22。获2019年Extreme Mechanics Letters青年学者奖等国际奖项，入选浙江大学第二期高层次人才培育支持专项计划。为JMPS、AM、AFM、ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、IJSS、EML等重要SCI学术期刊担任审稿人。

  课题组现诚招高分子背景的博士生与博士后，有意者请将个人简历发送至贾铮教授邮箱zheng.jia@zju.edu.cn，邮件标题请注明“博士后申请+姓名+毕业学校”。