近年来，烯烃复分解反应在有机小分子合成以及高分子材料的合成中具有非常广泛的应用。其中，钌系复分解催化剂因其良好的稳定性、官能团耐受性等优点而被广泛研究，因此，开发新型高性能的烯烃复分解催化剂一直是该领域十分重要的研究方向。然而，新型高效复分解催化剂的设计难度越来越大，所以开发一种简单高效的调控策略使催化剂对于烯烃单体产生特异性选择具有重要的科学意义和应用价值。近日，陈昶乐教授课题组发展了一种助催化剂的新型调控策略，并探讨了其在烯烃复分解领域中的应用，制备了可循环类聚烯烃材料。

  通过研究发现，具有弱配位阴离子结构的助催化剂NaBArF可显著提升马来酸酯类单体（具有位阻大、缺电子的特征）在烯烃复分解中的反应效率。通过原位活化，助催化剂NaBArF的使用可将催化剂转化为阳离子型金属钌中心。相比于经典的催化剂（GII, GIII, HGII），所形成的阳离子型金属钌中心在马来酸酯类单体的乙烯解、交叉复分解，开环易位聚合以及聚合物结构调控等方面表现出高效的催化性能（如图1所示）。

图1  HGII催化剂在NaBArF的活化下所形成的阳离子中心

图2 乙烯解及交叉复分解反应研究

表1 环辛烯与马来酸二甲酯以及二酮开环易位聚合的反应研究

图3 利用遥爪聚合物进行聚酯材料的合成以及闭环回收研究

表2 环辛烯与马来酸酯类环状单体开环易位聚合的反应研究

  4. 聚合物结构调控：由于NaBArF活化前后的催化剂对于马来酸酯类单体催化效率的显著区别，此策略还被成功运用于聚合物结构的调控过程，其中包括主链调控和支链调控。主链调控：在室温下，HGII可催化环辛烯与二烯烃单体的共聚，所得共聚物中含有未活化的马来酸酯单元。而加入NaBArF后所产生的阳离子催化剂可将此单元活化从而实现不同性质聚合物材料的合成（如图4a所示）。支链调控：在降冰片烯侧链上引入马来酸酯单元，通过助催化剂调控其与环辛烯的共聚，最终实现了非交联与交联聚合物结构的转化。（如图4b所示）。

图4 助催化剂策略在聚合物结构调控过程中的研究

  相关研究以“A Cocatalyst Strategy to Enhance Ruthenium-Mediated Metathesis Reactivity towards Electron-Deficient Substrates”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上，中国科学技术大学博士生司桂福和安徽大学谭忱老师为文章的共同第一作者，安徽大学陈敏教授和中国科学技术大学陈昶乐教授为文章的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金(No. 52025031, 21871242, 21971230, U19B6001,U1904212)和王宽诚教育基金的支持。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203796