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长春应化所王献红研究员/东华大学朱美芳院士 Macromolecules: 基于“三合一”策略的二氧化碳基AIEgen光纤温度计
2023-07-16  来源:高分子科技

  温度监测在环境管理和工业过程控制中至关重要。尽管市售的玻璃温度计和电子传感器(如电阻温度计和热电偶)被广泛使用,但它们都局限于点式温度测量,即只能反映待测物某一点的温度。而具时空温度分辨功能的分布式光纤温度传感器通常需要复杂的耦合电路,生产工艺复杂,尺寸大,灵活性差,难以广泛使用。荧光技术为温度的时空分辨可视化提供了一种简单、准确、易读的方法。通常,含有温度响应荧光探针和聚合物基质的荧光材料可以在紫外非接触控制下将温度信号转换为光学信号读出,无需外部电路或多个复杂的纳米加工步骤。然而,当前研制的荧光温度传感器依然依赖于发射强度相关的测量,这种测量依赖于激发功率和探测器灵敏度,或者发射最大值的微小变化,不适合在宽温度范围内进行直接观测。此外,以往的研究多集中在物理共混体系上,荧光探针会出现一定的信号滞后,导致灵敏度与准确性下降。因此,将荧光探针通过共价键联到聚合物链上,基于聚合物链运动对环境的温度高度依赖性,设计“三合一”合成策略,开发了一种新型绿色可降解的二氧化碳(CO2)聚合物基AIEgen光纤温度计,对温度监测技术的发展和应用具有重要意义。


  近期,中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员与东华大学纤维材料改性国家重点实验室朱美芳院士团队合作,通过使用具有三合一功能(AIE活性、链转移剂和助催化剂)的AIE功能化链转移助催化剂(ACC),可控合成链末端荧光标记的CO2基聚碳酸脂,通过连续化熔融纺丝技术,开发了一种化学键联的感温聚合物荧光纤维(图1)。此类光纤温度计可以将环境温度变化直接转变为肉眼可见的荧光颜色信号,其温度分辨率达到±1℃,空间分辨率达到10 μm,实现了-40℃到140℃的温度视觉传感。所制备的光纤温度计具有测量精确、灵敏度高、灵活性强和分布式传感能力强等特点,在环境区域温度测量以及梯度温度检测等应用中得到了验证。 


利用具有三合一功能(AIE活性、链转移剂和助催化剂)AIE功能化链转移助催化剂(ACC)可控合成荧光标记CO2基光纤温度计实现分布式温度的高效可视化。


  特定位点官能化(在链的末端或中间)是赋予聚合物独特性质的有效方法。在已开发的活性/可控聚合技术中,不死聚合技术可用于合成特定位点官能化聚合物,其聚合物的结构和分子量可通过功能化链转移剂进行有效调节,然而,含有活性氢的链转移剂对催化剂体系的耐受性有严格的要求,可能导致不理想的官能化效果。为了克服上述缺点,本工作提出了一种“三合一”的策略,设计合成了AIE功能化链转移助催化剂(ACC)。 "三合一 "策略的关键设计在于将AIE特性、链转移和助催化整合到ACC中,具体如下:(i) ACC中的AIE单元(四苯基乙烯)在改变外部温度时提供荧光反馈。(ii)羟基可作为链转移位点,用于AIE基聚合物的可控合成。(iii)正吡啶基不仅可作为助催化剂促进二氧化碳和环氧丙烷的共聚,还可作为受体提供AIEgen的扭曲分子内电荷转移(TICT)特性,在刺激下诱导发射颜色的变化。结果表明,成功合成了结构清晰、分子量分布窄的AIEgen末端标记PPCAIE-PPC)。基于PPC链端AIEgen单元的TICT效应,温度信息被转化为各种荧光颜色,可直接进行肉眼观察。


  作为概念验证,本工作使用一系列铝卟啉配合物(CAT-1/2/3)与AIE功能化链转移助催化剂(ACC-1/2)体系催化CO2与环氧丙烷的共聚反应(图2a),结果表明成功合成了结构清晰、分子量分布窄的部分AIEgen末端标记PPCAIE-PPC)。在测试条件下,AIE功能化链转移助催化剂均表现出良好的助催化和链转移功能。通过对催化性能的考察(图 2b/2c),最终选择CAT-1/ACC-1组合为最佳催化体系,对其重点考察浓度、助催化比例、反应时间等影响因素(图 2d-2e),结果表明“三合一”体系具有可调控、稳定的催化性能,为获得CO2基功能化聚合物奠定基础。在优化聚合条件(70oC, 5.0 MPa)下,成功获得适用于制备光纤温度计的聚碳酸酯材料,其具有交替链结构(CU > 99%)和足够的分子量(Mn = 39.1 kg/mol)。进一步通过核磁谱图(1H/13C NMR)、质谱(MALDI-ToF-MS)等分析手段确认了目标AIE-PPC的链结构(图2f/2g),以便深入理解“三合一”策略在二氧化碳和环氧丙烷共聚中的应用。 


铝卟啉配合物(CAT)与“三合一”ACC催化体系下的CO2与环氧丙烷共聚反应性能及产物表征。


  基于AIE-PPC的分子转子结构,其表现出明显的温度传感效应(图3)。在Tg以上,随温度的升高,聚合物基体变得柔软,聚合物链段加速运动,激活了AIE单元的分子内运动,从而促进了TICT状态的形成,造成荧光发射峰红移。在Tg以下,尽管聚合物网络处于玻璃态,但由于升温过程中PPC聚合物链的焓松弛和体积松弛行为,AIE-PPC共价键联体系在低温范围内仍然表现出温度传感能力。而在AIEgenPPC的物理共混体系中,荧光信号在Tg以下几乎没有变化,进一步证明化学键合体系相对于物理共混体系,具有高的灵敏度。 


3 AIE-PPC的热致变色效应


  通过熔融纺丝方法,将AIE-PPC加工获得荧光纤维温度计(4a)。该纤维温度计具有轻质、柔性的特点,有利于实现植入式温度测量及分布式温度梯度测量。AIE-PPC荧光纤维可以看作是由无数个温度传感单元沿纤维轴向排列而成的多通道集成温度传感器,当纤维从高温喷丝口挤出时,通过记录荧光图像可以获得沿整个纤维长度产生的温度梯度分布。利用MATLAB程序将RGB色彩空间中的荧光图像转换为CIELab色彩空间图像(4b)。数据转换后,可以得到在AIE-PPC纤维长度上每个像素点对应的温度值。其温度分辨率达到±1℃,空间分辨率达到10 μm,这一分辨率可与红外成像的性能相媲美。将AIE-PPC荧光纤维置于加热元件上,进一步分析了其空间传感能力。如图4c所示,将荧光纤维置于三根设定不同加热温度的铜棒上,在达到平衡状态之前,记录了沿纤维轴的温度分布。温度分布显示出三个明显的温度区域,并在每个温度区域显示出一定的温度梯度,这种温度梯度是由于铜线加热和辐射热损失到周围环境而产生的。 


荧光纤维温度计及其温度传感应用


  另外,AIE-PPC纤维还可以作为内置荧光温度计,用于气凝胶内部的空间温度梯度测量,以评估气凝胶隔热材料的性能 (4d)。将AIE-PPC荧光纤维插入气凝胶中,在气凝胶单侧进行加热以制造温度差,纤维荧光图像显示了气凝胶内部的一维空间温度分布,从左(高温)到右(低温)显示了明显的温度差(4e),提供了使用其他技术无法获得的关键温度信息。AIE-PPC纤维温度计的另一个独特优势是,纤维可组装成不同的宏观结构,评估二维温度梯度。如将连续的AIE-PPC纤维缠绕在金属棒上形成温度计(4f),插入油浴锅中以检测液体内实时温度。由于装置是在未搅拌的情况下底部进行加热,因此产生了很明显的不均匀温度分布。通过荧光图像分析,可以观察到沿纤维轴向的温度梯度及沿纤维径向的不均匀温度分布,并可以精确地获得纤维温度计上每个点对应的温度值。这些应用使得AIE-PPC纤维温度计在各种涉及温度梯度分布测量的应用中具有潜在的应用价值。此外,此类光纤温度计可在自然条件下降解为环保的水和CO2,从而避免了一次性使用可能造成的环境污染问题。他们预期这种CO2基聚合物的温度可视化技术以及多样化的器件配置,将为环境管理和工业过程控制领域的一系列温度监测应用带来众多新机遇。


  该工作以“Three-in-One: AIEgen End-Labelling of CO2-Polymer for Visible Fiber Thermometer”为题发表在《Macromolecules》上(Macromolecules. 2023, DOI:10.1021/acs.macromol.3c00911)。中科院长春应用化学研究所卓春伟副研究员东华大学于晓晓博士为文章共同第一作者;中科院长春应用化学研究所刘顺杰研究员、东华大学成艳华研究员为文章通讯作者。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会科技项目的支持。


  文章链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00911

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(责任编辑:xu)
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