离子导体由于其本征可拉伸性、生物相容性和离子导电的特点，在柔性电子产品如触摸板、电光器件、纳米发电机、致动器和传感器等领域中具有良好的应用前景。通常情况下，智能柔性电子设备需要附着在基材或人体上，以记录在各种环境条件下产生的电信号。故离子导体和界面之间需要有良好的结合/接触，提高器件的信号灵敏度，同时避免变形过程中的脱落。因此，赋予离子导体自粘附特性将大大提升器件的使用次数和灵敏度，省去额外的物理固定（如胶带）或化学改性。

  目前文献已报道了多种具有自粘附特征的导电水凝胶，但粘附强度通常小于100kPa。此外，水凝胶对环境的耐受性差，高温脱水和低温结晶，限制了它们的广泛应用。为了规避水凝胶的缺点，研究人员还开发了不含水的自粘附聚合物，如有机凝胶和干式离子弹性体，但粘附强度仍然不足（<300kPa）。为了解决上述问题，华南理工大学何明辉副研究员设计了基于丙烯酸/柠檬酸二氢胆碱/二水草酸体系的可聚合低共熔溶剂， 通过原位光聚合方式制备超分子低共溶聚合物，获得具有高粘附强度（在ITO玻璃表面的粘附强度~3.5MPa），高透明度、优秀机械性能、良好地导电性和具有自修复性能的干式离子导体（SADIC，图1）。采用该干式离子导体制造自粘附的传感器，具有长时间循环稳定工作的能力。相关论文发表于Chemistry of Materials上。

图1. 利用丙烯酸/柠檬酸二氢胆碱/二水草酸可聚合低共熔溶剂制备具有自粘附性能的干式离子导体。

  如图1所示，研究人员首先设计合成了一系列不同二水草酸含量的丙烯酸/柠檬酸二氢胆碱/二水草酸可聚合低共熔溶剂，然后利用UV光固化的方式原位制备了具有自粘附性能的干式离子导体。其中，富含羧基和羟基的柠檬酸二氢胆碱可以提供五个氢键交联位点，与聚丙烯酸（PAA）之间形成强氢键交联，相互作用能为-38.68 kcal/mol。随后进一步选择带有两个羧基的二水草酸作为不可聚合的氢键供体，它与其它组分仅能形成微弱但动态的相互作用（与PAA的相互作用能只有-23.49 kcal/mol）。因此，二水草酸可以作为聚合物网络中的氢键交联密度 "调节剂"，调整交联强度和改善聚合物的拉伸性能，丙烯酸/柠檬酸二氢胆碱/二水草酸可聚合低共熔溶剂的三组分之间的结合能高达-54.81 kcal/mol。

图2. 干式离子导体的粘附性能.

  由于超分子低共溶聚合物网络中存在大量的羧基、羟基和离子对，附着到不同基材表面时可以形成多种界面相互作用，如氢键、离子偶极相互作用、阳离子-π和静电相互作用。如图2所示，强交联赋予了SADIC-0高度的内聚性，使其在搭接-剪切实验中的剪切强度高达3.5MPa。实验人员还探究了SADICs在不同基材表面的粘附强度。值得注意的是，在低表面能的PTFE和PDMS表面，依旧获得了~100kPa的粘附强度。同时，与现有的 报道相比，SADICs依旧具有优异的粘附强度。

图3.制备自粘附干式离子导体的力学、自修复和电学性能

  如图3所示，通过二水草酸的添加量调整聚合物网络的交联强度，SADICs不但具有高粘附强度，而且还具有良好的机械性能、离子导电性和自修复性能。

图4.利用制备的SADIC作为自粘附的离子皮肤

  由于SADIC具有良好的粘附性能和机械适应性，可以作为一种多功能的离子皮肤。如图4所示，SADIC薄膜可以轻松粘附在气球表面，并随着气球充气和放气改变形态。同时，在这个过程中没有发生脱落。研究人员还将SADIC附着在有孔的气球表面，给气球通气时，SADIC依旧可以粘附在气球表面，并可以像气球一样膨胀和收缩。在这一过程中，SADIC的电信号也在发生规律的变化。SADIC还具有良好的密封性，其电阻值在12小时内仅显示出轻微下降的趋势。此外，SADIC还具有优异的循环稳定性，并在50%的应变下被循环拉伸5000次后，仍然可以获得具有良好重复性的稳定的电信号。

  何明辉副研究员通过对可聚合低共熔溶剂组分的设计，合成了一种新型的具有动态氢键交联的超分子低共熔聚合物SADICs，它可以通过多种界面相互作用在各种基材上形成瞬间的牢固粘附。其中，具有五个氢键位点的柠檬酸二氢胆碱可以与PAA形成强交联网络，而具有弱交联性的二水草酸可以进一步调整聚合物交联密度，从而形成动态交联网络。此外，SADICs还获得了较高的透明度、拉伸性、离子传导性和自修复性。鉴于其综合性能，所制备的SADICs可作为干式自粘附、自修复的应变传感器。总体而言，利用可聚合低共熔溶剂制备SADICs具有易制备、快速和绿色的特点，将促进未来柔性电子器件的集成和发展。

  以上相关成果以Self-Adhesive Dry Ionic Conductors Based on Supramolecular Deep Eutectic Polymers为题发表在Chemistry of Materials上。论文的第一作者为华南理工大学轻工科学与工程学院博士毕业生张凯丽，通讯作者为华南理工大学轻工科学与工程学院何明辉副研究员。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00074