基于阴离子（脱）嵌入石墨正极的双离子电池因其成本低，工作电压高和输出功率大等优点，有望在下一代大规模储能设备中广泛应用。目前，双离子电池中使用的电解液以碳酸酯类电解液为主，这类溶剂极易在正极/电解液界面处氧化分解，降低了电池的库伦效率（＜90%）和循环稳定性。除此之外，还有一个瓶颈问题——溶剂共嵌，即在充电过程中，由于阴离子和溶剂之间存在氢键相互作用，溶剂会跟随阴离子共嵌于石墨层间。这种共嵌入行为易导致石墨结构剥离和溶剂的氧化分解，严重影响电池的寿命，阻碍了双离子电池的商业化进程。
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组等人在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表题为“APF6?-Permselective Polymer Electrolyte with Anion Solvation Regulation Enabling Long-cycle Dual-ion Battery”的研究文章（DOI：10.1002/adma.202108665）。课题组受到生物细胞膜的选择透过性功能的启发，首次设计了一种具有“阴离子选择透过性”的聚合物电解质。该聚合物富含的季铵盐阳离子基团可以与阴离子形成强静电作用，参与了阴离子的溶剂化结构，进而减弱阴离子和碳酸酯溶剂的相互作用，并在阴离子嵌入石墨过程中“锚定”溶剂分子，促进阴离子去溶剂化。该策略有效地抑制了溶剂共嵌和电解液的氧化分解，维持了循环过程中石墨结构完整性，进而大幅度提升了电池的循环稳定性和库伦效率。
该工作通过光谱表征和理论计算证明了聚合物对阴离子溶剂化结构的调整，减弱阴离子和碳酸酯溶剂的相互作用，从而实现阴离子去溶剂化。V型管渗透试验和XPS刻蚀等方法进一步证明了聚合物骨架有效抑制了溶剂共嵌和分解。此外，聚合物上的环状碳酸酯基团有助于提高界面兼容性，构筑了一层牢固的有机无机复合界面层，对提高电解液稳定性和电池长循环性能起到协同作用。得益于聚合物设计策略的合理性，在截止电压5.4V和2C的条件下，电池循环2000圈，容量保持率为87.1%，平均库伦效率高达99%。此研究为双离子电池电解液的开发和阴离子-溶剂共嵌入的问题提供了新的解决思路。
图1 溶剂共嵌及其破坏石墨结构的示意图
图2 液态电解液LE和聚合物PCME以及均聚物PCE、PME的核磁氟谱（a）和氢谱（b）；（c）在LE和PCME中分子动力学模拟的阴离子溶剂化结构；（d）阴离子和溶剂的径向分布函数；（e）基于DFT的阴离子溶剂化结构的热力学计算；（f）LE和PCME中阴离子溶剂化结构示意图。
图3 （a）v型电解池加速试验示意图。左图为石墨正极，电解液为1M LiPF6/SL，右图为锂金属负极，电解液为1M LiPF6/EMC。v型电解池以0.5 C的倍率工作20次，恒压充电8 h，操作后取阴极液检测EMC含量。（b）1H NMR测得不同电压下加速试验阴极液中EMC的摩尔比例。（c）通过XPS分析充电态的高定向热解石墨片电极在不同深度的氧元素分布。（d）高定向热解石墨片正极对不同电解质的GC-MS测试。（e）石墨对锂电池中，不同电解液的电化学浮动实验，测定电解液的氧化稳定性。（f）原位电化学质谱分析不同电解液的产气情况。
图4 (a)石墨对锂电池在0.5 C和5.0 v电压下预循环5次后，在2 C倍率和不同电压下的CE；（b）使用不同电解液的电池的倍率性能；（c）采用LE和PCME的石墨对锂电池在3-5.4 V电压范围内，在2 c下的长循环性能；分别采用LE（d）和PCME（e）石墨对锂电池的容量-电压曲线。
图5 在LE（a）和PCME（b）循环1000次的石墨正极截面图；2000次循环后，不同电解质的原始石墨正极和循环石墨正极的XRD谱图（c）和拉曼光谱（d）；经过300次循环后，用XPS分析了石墨正极的O 1s（e）和N 1s（f）光谱；石墨正极在LE（g）和PCME（h）电池中循环300次后的典型TEM图像，两条线之间的距离表示CEI的厚度；（i）不同电解质在300次循环后石墨正极表面的杨氏模量。
中国科学院青岛生物能源与过程研究所在读博士生姜虹竹为该论文第一作者，韩晓琪和杜晓璠为共一作者，通讯作者为崔光磊研究员和张焕瑞副研究员。
原文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108665
