非传统有机光致发光材料在近年来受到越来越多的关注。与传统有机发光材料不同，非传统有机光致发光材料结构中没有苯环或杂环等大共轭结构的典型生色团，而仅含一些富电子原子（如N、O、S、P等）和羰基、羟基、酯基、酰胺等官能团。这些非典型生色团通过空间共轭作用（Through-space conjugation, TSC）使能级分裂，能隙降低，从而促进电子跃迁，产生荧光或磷光发射。

  聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是目前生产量最大且应用最广泛的塑料，但其结构中不含有任何典型或非典型荧光生色团。因此，PE和PP从未被考虑用作制备荧光聚合物的材料。是否可以通过简单的后处理方法使PE和PP转化为荧光聚合物？基于对该问题的思考，北师大汪辉亮课题组提出了通过热氧化将PE和PP转变为非传统荧光聚合物的方法(Transforming polyethylene and polypropylene into nontraditional fluorescent polymers by thermal oxidation, J. Mater. Chem., 2022, DOI: 10.1039/D1TC05520H)。

  他们发现将PE或PP在空气中在不同温度下加热不同时间，即可得到具有强荧光发射的非传统荧光聚合物。PE或PP热氧化产物的最大激发波长和最大发射波长一般先随加热温度和时间的增加而增加，然后降低（图1）。其最大发射波长分别可达560 nm和600 nm。

图1 （a，c）PE在空气中在不同温度加热120分钟（a）和在280°C加热不同时间（b）的归一化荧光光谱，（b，d）及其相应的最佳激发和发射波长。（e，g）PP在空气中在不同温度加热30分钟（e）和在280°C加热不同时间（g）的归一化荧光光谱，（f，h）及其相应的最佳激发和发射波长。

  PE和PP氧化产物的荧光发射还表现出明显的激发波长依赖特性（Excitation-dependent fluorescence, EDF）（图2）。在不同波长的光照射下，可以发射从绿色到红色的荧光。

图2 PE和PP通过热氧化法转化为非典型荧光聚合物并且表现出激发波长依赖性。

  通过红外和X射线光电子能谱图（XPS）表征证实在PE和PP氧化产物中生成了-OH和多种C=O含氧官能团。这些含氧官能团之间的相互作用是PE和PP氧化产物产生荧光的根本原因（图3）。含氧官能团生成的量与加热温度和时间密切相关，从而对荧光行为造成影响。

图3 PE和PP氧化产物产生发射荧光的机理示意图。

  通过火焰灼烧可以使PE和PP表面快速氧化，仅几秒就能够产生荧光。对PE（PP）的表面进行局部热氧化处理，可以形成具有荧光发射的文字或图案，有望应用于防伪领域（图4）。

图4 PE和PP生成荧光图案的过程及365 nm紫外灯下PE和PP片经燃烧前后的照片。

  本工作首次证实通过热氧化法在不含任何生色团的高分子材料中引入含氧官能团可以将其转变为非传统荧光聚合物。这项工作对于理解荧光的起源具有重要的科学意义，并将对荧光材料的发展和实际应用产生重要影响。基于对氧化产物荧光机理的理解，他们认为许多其他聚合物也可以通过热氧化法或其他氧化方法转化为NLPs。此外，除氧之外的其他富电子元素也可以通过不同气体气氛中的热处理引入到聚合物中以实现荧光发射。该方法操作简便、成本低廉、条件温和且可大规模生成，对于非传统荧光聚合物的实际应用具有重要的价值。

  该工作的第一作者为北京师范大学化学学院博士生赵雅馨，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助（21574015）。

  论文链接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d1tc05520h

  DOI：10.1039/d1tc05520h