木质素是一种天然的多芳环生物大分子，其组成单体主要为苯基-丙烷类单体（对羟基苯基苯丙烷、愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷）。木质素结构中具有丰富的含氧基团以及π-π共轭结构，与碳点（CDs）的结构高度相似，被认为是一种良好的天然碳点前驱体。随着碳中和理念的不断深入以及可持续发展要求的不断提高，木质素基碳点（LCDs）在碳点的清洁制备以及可持续性发展方面表现出重要的发展潜力。将木质素转化为LCDs既可实现木质素的高值化利用又可实现CDs的清洁发展，被认为是一种“一石二鸟”的发展策略。目前，LCDs的荧光发射多在蓝-绿区域，实现其多色荧光发射仍存在瓶颈，阻碍了LCDs在众多领域中的广泛应用。因此，进一步探究LCDs的荧光发射机理可为实现单一LCDs的多色荧光发射提供重要理论基础。
近日，华南理工大学轻工科学与工程学院杨仁党教授、王阳助理研究员团队通过简单的表面化学工程结合浓度依赖发射策略成功实现了单一氮掺杂木质素基碳点的多色荧光发射（蓝-黄色区域），深入探究了LCDs的表面化学结构对其浓度依赖性聚集行为以及荧光发射特性的影响机制，并在此基础上，进一步拓宽了LCDs在多色荧光转化膜、丝网印刷油墨以及指纹追踪等领域的应用（图1）。
图1图文摘要
本文首先通过以水解木质素和邻苯二胺为前驱体通过溶解法在乙醇溶剂中得到了LCDs。随后通过NaBH4还原、NaIO4氧化法分别得到了还原型LCDs（RLCDs）和氧化型LCDs（OLCDs）。随后，在相同浓度梯度下（0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/mL），探究了CDs的表面化学结构对其聚集行为、荧光发射特性的影响。对于具有不同表面化学结构的三种CDs，浓度调控下表现出不同的量子限域效应：LCDs和OLCDs表现出明显的团聚行为，而RLCDs的尺寸则基本保持不变。说明吸电子基团可加剧LCDs团聚，而供电子基团则可减少聚集态的出现（图2、图3）。
图2 0.02 mg/mL浓度下，LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）TEM图，（d-f）尺寸分布图，（g-i）AFM形貌图以及（j-l）高度分布图
图3 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的TEM形貌图以及尺寸分布图：(g-l) 0.1, (m-r) 0.2 and (s-u) 0.5 mg·mL-1
在此基础上，进一步地对LCDs，RLCDs以及OLCDs的浓度依赖发射进行了探究（图4），揭示了LCDs的表面化学结构对其浓度依赖荧光发射的影响机制。随着浓度的不断增大，三种CDs的发射峰均出现了不同程度的红移现象。相较于LCDs，经表面还原处理后，RLCDs可实现从蓝（345 nm）到黄色（560 nm）的荧光发射，并且其PLQY增长到了14.75%；而表面氧化后的OLCDs实现了从蓝到绿色区域的荧光发射，但其PLQY降至2.13%。根据以上分析，我们可知，LCDs的表面化学结构在影响其聚集行为的同时，也改变了其浓度依赖发射特性。随浓度的增大，溶液中不断增多的羟基以及羧基会改变LCDs的表面化学环境，并且产生不同的表面发射态。据此推断，RLCDs荧光发射的灵活调控可归因于RLCDs较小的π共轭体系以及其丰富的羟基相关的表面发射态；而OLCDs微弱的荧光发射则与其增大的量子尺寸以及羧基相关的表面态相关。
图4相同浓度梯度下LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）归一化荧光发射图及其（d-f）CIE坐标图
为证明以上实验结果，对LCDs，RLCDs以及OLCDs的化学组成进行了分析（图5）。LCDs，RLCDs以及OLCDs的O/C比分别为51.4%、39.4%、53.1%，说明经NaBH4还原和NaIO4氧化处理后，成功改变了CDs的表面氧化程度；RLCDs的(C-O/C-N)/C=C以及C-O/C=O面积比分别增加到了38.91%和235.8%，相反地，OLCDs的C=O/C=C以及C-O/C=O面积比分别为10.39%、30.6%。因此，CDs的表面氧化程度由大到小为：OLCDs＞LCDs＞RLCDs。进一步证明了表面化学组成对于CDs的荧光发射特性具有调控作用。
图5 LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）XPS总谱，（d-f）(高分辨C1s谱，（g-i）N1s谱以及（j-l）O1s谱
对LCDs，RLCDs和OLCDs的荧光发射机理进行探究（图6）。如图所示，随着浓度的不断增大，250-400 nm处的吸收峰不断增强，说明CDs的能量水平发生了改变。Tauc plot图中，随浓度的不断增大，LCDs，RLCDs和OLCDs的直接光学能隙（Eg）随之减小，进而使得其荧光发射峰不断红移。LCDs，RLCDs和OLCDs发射峰的红移量分别为76 nm，214 nm和147 nm，对应地，其Eg分别减小了2.19 eV，2.19 eV和2.00 eV。因此，供电子型羟基和吸电子型羧基表面基团将对LCDs的光学特性产生截然不同的影响。LCDs（蓝-深蓝）、RLCDs（蓝-黄）和OLCDs（蓝-绿）的浓度依赖荧光发射可视为不同能量级的HOMO到LUMO前线轨道的电子转移。DFT计算结果（图）进一步证明，供电子型的羟基可有效地阻碍非辐射跃迁，进而有效提高RLCDs的PLQY；而吸电子型的羧基则会导致产生更多地非辐射跃迁，减弱了OLCDs的荧光发射强度。因此，丰富的表面供电子基团以及较小的π共轭结构有利于LCDs的荧光发射及其灵活调控。
图6 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）紫外可见吸收光谱，（d-f）Tauc plots图，以及（g-i）荧光发射机理示意图
图7 DFT计算的几何模型，HOMO/LUMO能级及其能隙计算结果
LCDs，RLCDs和OLCDs特色的荧光特性在荧光防伪领域具有巨大的应用潜力（图8）。在365 nm紫外光的激发下，LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA膜可发射蓝色、黄色以及绿色荧光，并在经过30天的光漂白后，依然具有出色的光稳定性。随后，制备了LCDs，RLCDs和OLCDs基的丝网印刷用荧光油墨，所印刷图案均可发射出明亮的荧光。所印刷图案也表现出了优异的耐溶剂性和抗紫外老化特性，展现了其在信息加密解密领域应用的可能。随后，经煅烧法制备了RLCDs@Al2O3复合荧光粉末。利用RLCDs@Al2O3所设计的“I ? CD”在紫外激发下，发射明亮的荧光；RLCDs@Al2O3还可清晰展示出指纹的纹路，可被用于荧光技术指纹识别与追踪领域。
图8（a）LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA荧光膜图片；（b）基于LCDs，RLCDs和OLCDs防伪油墨的丝网印刷图，及其耐溶剂、抗光漂白性测试；（c）RLCDs@Al2O3复合物的结构示意图、“I ? CD”荧光图、印泥和指纹荧光追踪图
该工作以“Surface engineering and concentration-dependent emission activated
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots”为题在《Chemical Engineering Journal》期刊发表（Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155146）。该论文第一作者是华南理工大学轻工科学与工程学院博士生郭晓慧，华南理工大学轻工科学与工程学院王阳助理研究员为通讯作者。该研究得到了广东省自然科学基金项目、广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155146
