电子束光刻是下一代光刻技术中的有力竞争者，曝光光源电子束突破了紫外光衍射效应的局限，具有极高的分辨率，在微纳加工，尤其是光刻掩膜制造上有着广泛的应用。目前，市场上常用的电子束光刻胶主要包括PMMA-950k、ZEP520、HSQ等胶种，当下均被日美等半导体厂商垄断。开发具有自主知识产权的高性能光刻胶，实现进口替代，成为我国集成电路产业自主可控的共识性研究课题。
近年来，浙江大学高分子系伍广朋课题组通过多学科交叉，将二氧化碳基聚碳酸酯（二氧化碳和环氧烷烃的交替共聚物）材料拓展到微电子产业中电子束光刻胶和导向光刻胶材料。2017年，他们设计了聚苯乙烯-聚碳酸丙撑酯嵌段共聚物，利用工业界青睐的热退火工艺在化学图案上快速实现导向光刻，适用于7 nm节点处理器的制作（Nano Lett., 2017, 17, 1233–1239）。2020年，他们进一步设计合成了半节距6纳米的ABA型聚碳酸丙撑酯嵌段共聚物，实现了集成电路常用基本图形的蚀刻(Nat. Commun., 2020, 11, 4151)。在此基础上，他们与国内外的多位研究者合作，开发出了具有高灵敏度的正性和负性二氧化碳基聚碳酸酯电子束光刻胶（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007417)。
众所周知，显影是光刻工艺流程中最为关键的步骤之一，在不同的显影条件下，灵敏度、分辨率和粗糙度等参数会显示出巨大差异，甚至出现正负性的反转，从而对光刻结果和芯片良品率产生至关重要的影响。虽然在之前的工作中，他们利用不同结构的二氧化碳基聚碳酸酯得到了具有不同蚀刻性能光刻胶材料，但对于此类新型光刻胶材料的显影条件和工艺优化尚未全面深入。
针对这一问题，浙江大学伍广朋课题组与光电科学与工程学院李强教授课题组再度合作，对聚碳酸环己撑酯电子束光刻胶的显影工艺首次进行了系统的探究，优化筛选出了最优显影剂正己烷，最佳显影温度0度，最佳显影时间30 s。在该条件下，PCHC的灵敏度和对比度分别为208 μC/cm2和3.06，并实现了53 nm的分辨率，超过了广泛使用的PMMA-950k电子束光刻胶，具有实用化前景。
图1 聚碳酸环己撑酯(PCHC)的合成方法及其表征
研究者首先通过他们课题组近年开发的高活性无金属催化剂合成了高分子量PCHC（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245），无金属催化剂的使用从源头上避免了金属离子对光刻胶品质的影响，而制备的高分子量聚碳酸环己撑酯又进一步提升了PCHC的光刻性能。
图2 不同显影条件下PCHC的对比度曲线及灵敏度、对比度参数
研究者对显影剂、显影温度、显影时间三个工艺参数进行了详细地优化对比：
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1、筛选了六种良溶剂（甲基异丁基酮、乙酸戊酯、甲苯、氯苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙腈）、四种不良溶剂（异丙醇、甲醇、正己烷、甲基叔丁基醚）以及四种不同的体积比，得到了最优显影剂正己烷（灵敏度157 μC/cm2、对比度2.51）；
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2、筛选了六组显影温度（0-50 °C），发现PCHC的灵敏度随温度下降而有所降低，但对比度显著提高，在0 °C时达到最大；
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3、筛选了四组显影时间（15-120 s），发现显影时间对光刻性能影响较小，显影时间越长，灵敏度越高，对比度越低，可以对光刻胶性能进行精细调控。
图3 PCHC和PMMA-950k的分辨率表征结果
最后，在相同光刻条件下对PCHC和商业化PMMA-950k电子束光刻胶进行分辨率性能对比，结果显示PCHC的分辨率为53 nm，高于PMMA-950k（62 nm），综合性能Z（包含灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度的经验参数）为1.89×10-5 μC·nm3，比PMMA-950k小72%，证明PCHC具有更优的电子束光刻性能，成为新一代电子束光刻胶材料的有力竞争者并替代当下广泛使用的PMMA-950K胶。
上述研究以《聚碳酸环己撑酯电子束光刻胶显影工艺优化》为题受邀发表于《应用化学》，并作为本期的封面论文。博士生陆新宇为论文第一作者，伍广朋研究员为论文通讯作者。该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的支持。
论文信息：陆新宇, 马彬泽, 罗皓, 齐欢, 李强, 伍广朋. 二氧化碳基聚碳酸环己撑酯电子束光刻胶显影工艺优化[J]. 应用化学, 2021, 38(9): 0-0. Optimization of Development Process for Carbon Dioxide-Based Poly(cyclohexene carbonate) Electron Beam Resist, Chinese Journal of Applied Chemistry, 2021, 38(9): 0-0.
http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/Y2021/V38/I9/0
