水凝胶电子器件因其出色的柔韧性和可拉伸性受到越来越多的关注。已有的研究大多集中在改善水凝胶的机械性能和感应功能，只有少部分探讨了如何克服其在极端条件下（例如低温、缺氧、高剂量紫外线）功能衰减的不足。传统的导电水凝胶低温下会逐渐冻结并失去弹性和导电性，这限制了其在低温下的使用。当前，极端环境中水凝胶传感器的应用需求越来越迫切。然而，制备具有高拉伸性、超强韧性、出色灵敏度和低温稳定性的导电水凝胶仍然是一个巨大的挑战。

  近期，中国科学技术大学骆天治教授课题组合成了一种含双网络结构的超强韧(10.80 MPa)抗冻性（-40 ℃）高导电（5.5 S/m）水凝胶。双网络结构由动态交联的壳聚糖（CS）和掺杂聚苯胺（PANI）的柔性聚丙烯酰胺（PAAm）网络通过分子间之间的氢键形成。基于双网络水凝胶的柔性电子传感器不仅在各种变形下表现出优异的应变敏感性和线性响应，而且在-20°C 下表现出优异的感应性能。相关工作以“Polyacrylamide/Chitosan-Based Conductive Double Network Hydrogels with Outstanding Electrical and Mechanical Performance at Low Temperatures”为题，发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

图1. 导电双网络水凝胶传感器的构建。（a）互穿PANI/CS-PAAm离子—共价DN水凝胶的合成示意图。ACPC 水凝胶 (b1)、PCPC 水凝胶 (b2) 和 PCPD 水凝胶 (b3) 的 SEM 图像。

  如图1所示，刚性PANI掺杂和新形成的CS网络与柔韧的PAAm网络均匀互穿，形成DN并对复合水凝胶的强度和韧性产生协同作用。CS 网络作为可逆的“牺牲键”消耗能量，有助于 DN 水凝胶在变形中释放变形能，表现出高强高韧的力学行为。后续的浓 (NH₄)₂SO₄ 溶液处理则从以下四个方面进一步提升水凝胶的性能：(1) 产生 CS 的动态交联以提高水凝胶的机械性能；(2)赋予水凝胶离子导电性；(3)提升水凝胶的抗冻性；(4)增加CS链与PAAm链主网的纠缠。

图 2. PANI/CS-PAAm DN 水凝胶的机械性能。(a) ACPC水凝胶、PCPC水凝胶和PCPD水凝胶的应力-应变曲线。(b)对应 (a) 中水凝胶的弹性模量和韧性。(c) 具有不同 ANI 含量的 PANI/CS-PAAm 水凝胶的代表性拉伸行为。(d)对应 (c) 中水凝胶的弹性模量和韧性。(e) 具有不同 CS 含量的 PANI/CS-PAAm 水凝胶的代表性拉伸行为。(f)对应 (e) 中水凝胶的弹性模量和韧性。DN 水凝胶在不同载荷下的力学行为：（g1）拉伸、（g2）扭曲拉伸、（g3）打结拉伸和（g4）交叉拉伸。（h）连续循环拉伸 1000 次循环的应力变化（应变固定为 50%）。插图分别是 1–50、500–550 和 950–1000 次循环的应力曲线。

  PANI 和 CS 的存在极大地提高了水凝胶的拉伸性能和韧性，也赋予了其良好的抗疲劳性能（图 2）。这对于柔性传感器、软机器人和可穿戴设备具有重要意义。

图 3. 在不同温度下具有不同体积分数 (NH₄)₂SO₄ 的水凝胶的机械特性。在不同温度下测量浸泡在不同 (NH₄)₂SO₄ 溶液中的水凝胶的应力-拉伸曲线：(a) 0 wt % (NH₄)₂SO₄，(b) 15 wt % (NH₄)₂SO₄，(c) 30 wt % (NH₄)₂SO₄ 和 (d) 43.47% (NH₄)₂SO₄。(e) 水凝胶在 -20 °C 的环境室中显示出高拉伸性。（ f ）（a-d）中水凝胶的极限拉伸应变的双相行为（线条仅用于眼睛引导）。(g1) 在-20°C 下储存 12 小时后的柔性和可变形 DN 水凝胶。水凝胶将在 -20 °C 下弯曲 180° (g2)、扭曲拉伸 (g3) 和拉伸 (g4)。

  通常，水凝胶中的水分子在零下温度下会形成冰粒，从而使水凝胶失去弹性和韧性，极大地限制了其在低温下的应用。将硫酸铵掺入水凝胶中可以有效地增加介质的熵，降低水分子的聚集，增加极限拉伸应，使冰点降至 -20°C左右（图3）。

图 4. DN 水凝胶传感器的电导率和灵敏响应。PANI/CS-PAAM DN 水凝胶的电导率（a）不同的 ANI 含量和（b）不同的 CS 含量。(c) 在 25、0、-10、-20 和 -30 °C 下浸入 0 wt%、15 wt%、30 wt% 和 43.47% (NH₄)₂SO₄ 溶液中的水凝胶的电导率。(d) 拉伸过程中的实时相对电阻变化。(e) 和 (f) 水凝胶传感器在监测多尺度应变随时间变化的相对电阻变化。包含 DN 水凝胶的电路中 LED 灯泡在 0% (g1)、100% (g2) 和 200% (g3) 应变下的亮度变化。在 RT (i) 和 -20 °C (j) 下感应手指弯曲 (h)。(k) 不同弯曲角度下手指在 RT 和 -20°C 下的电阻变化的比较。

  文中的水凝胶的导电机制依赖于聚苯胺链和过量硫酸铵离子 （图4）。然而，这两种导电机制之间存在一定的竞争。升高的 ANI 含量最初导致聚苯胺网络密度的增加，从而导致导电性的增强。然而，聚苯胺网络密度的进一步增加降低了孔隙率并减慢了自由离子的传输，降低了水凝胶的电导率。

  该文的第一作者是中国科学技术大学近代力学系博士生丛璟，通讯作者为骆天治教授。研究工作得到国家自然科学基金和安徽省重大科技专项的支持。

  原文链接 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c08421

  下载：Polyacrylamide/Chitosan-Based Conductive Double Network Hydrogels with Outstanding Electrical and Mechanical Performance at Low Temperatures