柔性电阻式压力传感器因其结构简单、成本低、制造工艺简单的优点在智能可穿戴器件设计当中展示了广阔的应用潜力。然而常规电阻式压力传感器多具有厚度薄、面积大的特性，其灵敏度普遍很低且响应速度和感应下限都需进行大幅提升。近几年，研究者通过在电阻式压力传感器的传感层进行微结构设计有解决了该类压力传感器存在的上述问题。但微观结构设计多涉及刻蚀、溅射等工艺，整个过程对实验条件的要求较高，因此，利用相对简单的工艺制备具有微观结构设计的高性能电阻式压力传感器仍是一个挑战。

  基于上述挑战，王潮霞教授团队首先制备了一种羧基改性的P(St-MAA)微球(1c和1d)，然后利用静电吸附吡咯单体后进行原位聚合获得高导电的P(St-MAA)@PPy微球(1e和1f)。这些导电微球粒径相对均匀，表面包覆一定厚度（约为14 nm）聚吡咯（PPy）。通过将其压片(1h和1i)，测得其表面电导率高达0.21 S/cm，断面形貌发现大量的P(St-MAA)@PPy微球紧密的接触在一起（1j-1l），这时微球表面的PPy可形成大量的导电路径。这项研究工作为高导电微球的设计提供了一种新策略。

图1. 自制氧化石墨烯的水分散液(a)及SEM(b)。自制P(St-MAA)微球的水分散液(c)及SEM(d)。自制P(St-MAA)@PPy微球的乙醇分散液(e)，SEM（f）和TEM（g）。P(St-MAA)@PPy微球薄片的尺寸(h和i)、横截断面(j)及SEM(k和l)。

  在此基础上，该团队又以热塑性聚氨酯（TPU）静电纺丝膜为基材，吸附自制的氧化石墨烯（GO，1a和1b）后还原获得导电rGO/TPUEM。然后利用rGO和PPy之间存在的π-π堆积和形成氢键的作用，将P(St-MAA)@PPy导电微球吸附在rGO/TPU静电纺丝纤维表面形成桥连结构，最后将制备的P(St MAA)@PPy/rGO/TPUEM放置在一个叉指电极上用PDMS膜进行封装，构建成P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器，其制备流程如图2所示。通过对TPUEM、rGO/TPUEM和 5.0-P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM的表面形貌（图3a-c）进行表征发现，TPU静电纺丝纤维表面被rGO和P(St MAA)@PPy微球所包覆，5.0-P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM截面SEM图片(图3d)可看到: rGO和P(St MAA)@PPy微球形成了大量的桥连结构，这不仅增加了P(St-MAA)@PPy/rGO/ TPUEM内部的导电网络密度，还在P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM内部形成了大量的微球结构。P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM受压过程中，可通过rGO和P(St MAA)@PPy的有效接触面积改变，提升P(St MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器的灵敏度，加之TPU静电纺丝膜本身特殊的三维多孔结构、高弹性、薄厚度和大比表面积，该压力传感器的响应速度和感应下限也得到了明显提升。此外，TPUEM、GO、rGO、rGO/TPUEM和P(St-MAA)@PPy/ rGO/TPUEM的FT-IR光谱(图3e)、XRD图谱(图3f)和Raman光谱(图3g)也进一步验证了rGO和P(St MAA)@PPy微球在TPU静电纺丝膜表面的吸附，且随着P(St-MAA)@PPy微球浓度的增加，其特征峰有不同程度的增强。

图2. P(St MAA)@PPy/rGO/TPUEM传感器构建示意图。

图3. (a)TPUEM、(b) rGO/TPUEM和 (c) 5.0-P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM表面的SEM和横截面SEM图片。TPUEM、GO、rGO、rGO/TPUEM和P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM的FT-IR光谱(e)、XRD图谱(f)和Raman光谱(g)。

图4. (a) P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器的I/I0和S。(b) 5.0-P(St-MAA)@PPy/ rGO/TPUEM压力传感器在~0.4 kPa时的I-V曲线，电流单位为mA，（c）各种压力下电流变化曲线，（d）感受一片纸（约12.4 mg）产生的压力，（e）手指触摸的响应和恢复曲线，（f）3.0 kPa下1650次循环。

  P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器的传感性能(图4)显示：与先前报道的大多数基于静电纺丝膜的压力传感器相似，S曲线也呈现三个具有不同斜率的线性区域，且随着吸附P(St-MAA)@PPy微球含量的增大呈现增大的趋势。5.0-P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器的灵敏度最高可达到13.65 kPa^?1(~3.75 kPa)，明显优于文献中绝大部分以静电纺丝膜为基材的压力传感器。此外，该压力传感器在1.0V的低工作电压下可有效地检测0.94 pa的小压力，响应时间接近37 ms，循环稳定性好。得益于这些优异的性能，该压力传感器可被用于监测人体的生理信号和运动(图5)，如脉搏、面部肌肉和关节运动等。这表明王潮霞教授团队构建的P(St-MAA)@PPy/rGO/TPUEM压力传感器在人体健康监测和人机交互方面显示出巨大的应用潜力。该工作对高性能柔性压力传感器的构建提供了一条新的思路。

图5. 5.0-P(St-MAA)@PPy/ rGO/TPUEM压力传感器的人体生理信号和运动检查演示效果。

  相关工作近期以“A high-performance piezoresistive sensor based on poly (styrene-co-methacrylic acid)@polypyrrole microspheres/graphene-decorated TPU electrospun membrane for human motion detection”为题，在期刊Chemical Engineering Journal上发表。江南大学纺织科学与工程学院博士生程浩南为该论文的第一作者，江南大学纺织科学与工程学院王潮霞教授为通讯作者，共同通讯作者为江苏省特种设备安全监督检验研究院(无锡分院)杨永强博士。该工作得到国家自然科学基金(21975107)、中央大学基础研究基金（JUSRP51724B）、江苏省特种设备安全监督检验研究院科研项目基金(KJ(Y)2020036)等的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131152

  Haonan Cheng ^a, Bo Wang ^a, Kun Yang ^a, Yong Qiang Yang ^{b, *}, Chaoxia Wang ^{a, *}. A high-performance piezoresistive sensor based on poly (styrene-co-methacrylic acid)@polypyrrole microspheres/graphene-decorated TPU electrospun membrane for human motion detection. Chemical Engineering Journal,2021,131152.

  下载：A high-performance piezoresistive sensor based on poly (styrene-co-methacrylic acid)@polypyrrole microspheres/graphene-decorated TPU electrospun membrane for human motion detection