科学数据证明，当前严重威胁人类生存与发展的气候变化主要是传统化石燃料燃烧排放二氧化碳所致。应对气候变化的关键在于“控碳”，必由之路是先实现碳达峰，而后实现碳中和。氢能被誉为21世纪最具发展潜力的清洁能源。发展可再生氢能技术被认为是实现碳达峰碳中和最有效途径之一。利用铂、金、钌等贵金属光催化分解水被认为是制备氢能的主要路径之一。然而，由于贵金属的稀缺性和昂贵的使用成本，在实际应用中存在一定的瓶颈。因此，开发具有成本效益的高活性析氢光催化剂具有重要意义。共轭微孔聚合物（Conjugated microporous polymer, CMP）具有扩展的π共轭结构和固有纳米孔隙率，在气体吸附和分离、能量存储、多相催化和传感等方面显示广阔的应用前景。但是其作为光催化剂，通常需要昂贵的金属催化反应才能制备，同时还存在电荷分离效率、催化稳定性待提高等问题。此外，单原子催化剂（Single atom catalyst, SAC）由于最大的原子利用效率和优异的催化反应活性受到了研究者的广泛关注。CMP具有的丰富纳米孔道、高表面积、可调节的能隙和易修饰等优点，为制备金属负载型SAC提供了独特的平台。通过制备CMP单原子催化剂，有望发挥“以一当十”的功效，从而极大地提升光催化产氢效率。

  基于以上研究背景，东华大学廖耀祖教授课题组与英国剑桥大学Giorgio Divitini研究员、卡迪夫大学Bo Hou研究员课题组合作，采用齐齐巴宾吡啶反应（Chichibabin pyridine reaction），通过醛酮缩聚设计合成了吡啶基共轭微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymer, PCMP）。提出了低温（150 ℃）气相沉积策略，在PCMP载体上锚定过渡金属如镍（Ni）、钴（Co）等制备了新型光催化剂。过渡金属以单原子形式与共轭微孔聚合物中的吡啶氮结合，可对PCMP的能带结构进行有效调节；同时，金属单原子使聚合物电荷密度形成离域效应，促进质子吸附。在可见光照射下，PCMP锚定过渡金属单原子后显示优异的光催化产氢性能。特别是以Co锚定的PCMP光催化剂，在可见光照射下，其产氢性能相较于纯PCMP提升了2倍多，并且具有良好的产氢循环稳定性。

图1 PCMP及其过渡金属单原子光催化剂的制备示意图

  本研究中，作者首先通过红外光谱、固体核磁共振谱以及元素分析等证实了PCMP的化学结构，并通过电感耦合等离子体质谱和X射线光电子能谱分析，证实了气相沉积策略成功地将过渡金属Ni或Co原子锚定于PCMP。进一步地，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和球差电子显微镜等分析，证实了Co以单原子形式高度分散于PCMP基体中，而Ni由于更高的扩散势垒、电负性和低表面自由能，以单原子和纳米团簇共存形式分散于PCMP基体中。

图2 Co锚定的PCMP单原子催化剂的电子显微照片

  进而，作者通过X射线光电子能谱分析，证实了Ni或Co单原子锚定是通过与PCMP中的吡啶氮结合形成的。光催化产氢实验结果表明，在可见光照射下，Co锚定PCMP后，在420 nm处表观量子效率（AQE）为2.05％，其光催化析氢速率相较于纯PCMP提升超过2倍（1.72 vs 0.83 mmol g^-1 h^-1）。样品长期循环使用后（25 h），其产氢速率维持不变。最后，通过紫外吸收光谱、光致发光发射光谱、时间分辨光致发光衰减光谱和电化学测试等多种光电测试手段，阐明了过渡金属单原子掺杂对降低共轭微孔聚合物的析氢反应能垒，提升光生电子-空穴分离的作用机制，对指导高性能光催化剂的研制具有一定的科学价值。 

图3 Ni或Co锚定的PCMP单原子光催化剂的光电性能测试

图4 Ni或Co锚定的PCMP单原子光催化剂在可见光照射下的产氢速率（λ>420 nm）及其光电性能测试

  以上研究成果以“A Ni or Co single atom anchored conjugated microporous polymer for high-performance photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/D1TA02547C）上。论文的第一作者为东华大学博士生杨晨，通讯作者为廖耀祖教授。据悉，该论文将在英国皇家化学会材料化学领域 Journal of Materials Chemistry A 2021年度 Emerging Investigators专栏进行刊载。

  该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、教育部长江学者奖励计划青年项目、上海市曙光人才计划、上海市自然科学基金和先进纤维和低维材料国际联合实验室等经费的支持。

  论文链接: https://doi.org/10.1039/D1TA02547C