碳基材料作为光催化剂用于制氢过程中的水分离具有广阔的前景，然而碳点（CD）的合成通常非常复杂，涉及多个步骤，限制了其实际应用。本研究采用开创性的方法，通过一步式无模板热聚合，将碳点均匀地嵌入多孔石墨氮化碳囊泡（PCNVs）表面。这样就制备出了 CDs/PCNVs纳米反应器，用于在模拟/真实阳光照射下高效光热辅助光催化析出H2。值得注意的是，最佳制备的 CDs/PCNVs-3 样品的 H2 产率为 25.86 mmol h-1 g-1，比纯 PCNVs 高出2.2倍。光催化活性的提高主要源于以下原因：(i) CDs 能有效提高光催化剂表面电子-空穴对的分离效率；(ii) PCNVs独特的多孔空腔结构能通过多次反射和散射改善光的吸收；(iii) CDs的光热转换性能与PCNVs光热纳米反应器的隔热性能耦合，从光热辅助的角度提高了光催化活性。考虑到目前在光催化剂表面改性 CD 的合成方法的简便性和经济可行性，它为开发基于CDs的高效光热辅助复合光催化剂提供了一种前景广阔的策略。
近日，江苏科技大学郭峰/施伟龙课题组在多孔g-C3N4囊泡上生成CDs构建光热辅助光催化纳米反应器，用于高效光催化制氢。该研究成果以“Efficient photothermal-assisted photocatalytic H2 production using carbon dots-infused g-C3N4 nanoreactors synthesized via one-step template-free thermal polymerization”为题发表在Chemical Engineering Journal（影响因子15.1，一区TOP）杂志上。2021级硕士生孙鑫海为该论文第一作者，郭峰/施伟龙副教授为通讯作者。
江苏科技大学郭峰/施伟龙副教授团队一步法无模板自组装，CDs被均匀牢固地嵌入g-C3N4 光催化剂表面，从而形成了CDs/PCNVs 纳米反应器，用于高效光热辅助光催化产H2。该纳米反应器系统标志着一步法合成CDs的首次尝试，并深入研究了CDs的光热特性和 PCNVs 的绝缘效应的共同作用。利用各种分析技术对合成复合材料的物理和化学性质进行了全面分析。此外，还通过控制实验温度研究了提高反应溶液温度对光催化剂活性的影响。同时，利用红外热图研究了CDs/PCNVs 纳米反应器内外的温度变化，揭示了结构的独特作用和光热辅助光催化机理。
Fig.1 CDs/PCNVs 纳米反应器的合成过程示意图。
Fig.2 (a) PCNVs 和 (b) CDs/PCNVs-3 的SEM图像，以及 (c) CDs/PCNVs-3 的特写。(d) PCNVs和 (e, f, g) CDs/PCNVs-3 的TEM图像。(h) CDs/PCNVs-3 的 HR-TEM 和 (i) 元素图谱图像。
Fig.3 (a) PCNVs 和 CDs/PCNVs 复合材料的 XRD 图样和 (b) 傅立叶变换红外光谱。(c) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 N2 吸附-解吸等温线和 (d) 孔径分布。(e) 水滴在 PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 上的接触角。(f) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的总谱。CDs/PCNVs-3 复合物的 (g) C 1s、(h) N 1s 和 (i) O 1s 的XPS高分辨率光谱。
Fig.4 (a) 光催化HER性能 (b) PCNVs 和CDs/PCNNVs 复合材料在光照射下的产氢速率。(c) CDs/PCNNVs-3 光催化AQE效率。(d) CDs/PCNNVs-3 的产氢性能与最近报道的其他基于g-C3N4的光催化剂的比较。(e) CDs/PCNNVs-3光催化 HER 的循环测量。(f) 使用前后的 CDs/PCNNVs-3 的 XRD 图。(g) CDs/PCNNVs-3 光催化后的 TEM 图像。
Fig.5 不同反应温度下 (a) BCN、(b) PCNVs 和 (c) CDs/PCNVs-3 光催化产生 H2 的曲线。(d) BCN、(e) PCNVs 和 (f) CDs/PCNVs-3 样品在反应过程中光催化反应器的红外热图像。(g) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 的 H2 演化率与温度的关系。(h) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在光照和黑暗条件下的 Mott-Schottky 图和 (i) 计算得出的 ND 值。(j) CDs/PCNVs-3 在不同温度条件下的光电流响应曲线和 (k) EIS 图。(l) CDs/PCNVs-3 在不同激发下的 PL 光谱。
Fig.6 (a) BCN、PCNVs、CDs/PCNVs-1、CDs/PCNVs-3 和 CDs/PCNVs-5 的紫外-可见吸收光谱。(b) PCNVs 和 CDs/PCNVs-3 在可见光照射下的光散射模型。(c) (I) BCN、(II) PCNVs 和 (III) CDs/PCNVs-3 在光照开/关条件下的红外热图像和 (d) 温度曲线。(e) 测量和计算 CDs/PCNVs-3 的光热转换效率。(f, g) PCNVs 和 (i, j) CDs/PCNVs-3 的飞秒 TAS 光谱。(h) PCNVs 和 (k) CDs/PCNVs-3 的归一化瞬态吸收时间曲线。
Fig.7 CDs/PCNVs 纳米反应器光热辅助光催化产H2 的机理示意图。
综上所述，通过一步到位的无模板热聚合路线，在多孔氮化石墨碳囊内合成了 CDs/PCNVs 纳米反应器，可在模拟/真实阳光照射下熟练地进行光热辅助光催化产氢。性能评估结果表明，合成的 CDs/PCNVs-3 显示出显著的光催化活性，产氢率达到 25.86 mmol h-1 g-1，是纯相 PCNVs 产氢率的约 2.2 倍。氢气生产性能的提高可归因于几个关键因素：(i)CD既是电子供体又是电子受体，可促进光激发电荷的快速迁移，是促进光催化制氢的有效光热材料；(ii)PCNVs纳米反应器的比表面积扩大，增加了CD的活性位点，有效提高了复合材料在光激发下的光热辅助光催化性能；(iii)PCNVs纳米反应器的多孔空腔结构可诱导多重反射，从而提高光的利用率。同时，该结构还具有光热约束集热效应，可防止热量快速散失并实现隔热，从而大大促进光催化氢气制取；(iv) CDs/PCNVs 纳米反应器具有优异的亲水性。在空间光热效应下，高温 CDs/PCNVs 纳米反应器周围的水分子发生加速运动，从而通过促进局部传质动力学提高光催化反应速率。这项工作为设计和开发高效光热辅助光催化剂提供了宝贵的见解和参考。此外，CDs 的合成方法简单且经济可行，这表明了基于 CDs 的复合光催化剂的实用性和前景。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151041
