由于键能低和分子间相互作用力弱，高分子材料热稳定性差，主要表现为降解温度和玻璃化温度（T_g）低以及热膨胀系数（β）高。大多数聚合物的T_g处于室温上下100 ℃范围内。低的T_g和高的β造成材料结构对温度敏感；小幅度温度变化便会引起材料体积膨胀或收缩。如何提高聚合物材料的热稳定性是材料领域的重要科学问题。由于键能和分子间作用力是抵抗热能（kT）影响的分子起源。因而，对于特定结构的高分子，提升材料热稳定性的主要途径在于提高分子间相互作用与堆砌密度。威斯康星大学Mark Ediger教授于2007年报道了利用气相沉积制备具有超高热稳定性玻璃的方法（Science 2007, 315, 353）。沉积过程中，表面分子的高运动活性使分子更容易形成热力学稳定构象，实现能量最小化和分子间作用最大化。与常规“液冷”法制得材料相比，超稳玻璃密度增大2 %，T_g升高30 – 40 ℃，热稳定性增强。

  浙江理工大学化学系左彪、王新平联合普林斯顿大学Rodney Priestley教授提出了一种通过制备超高接枝密度聚合物分子刷（polymer brush）来增强高分子链有序性和分子间相互作用从而提升薄膜热稳定性的方法。聚合物分子刷是指将高分子链末端锚定在基底表面，形成的一类具有特殊组装结构的聚合物薄膜。当分子链接枝密度（σ）大于2R_g^-2（R_g为无扰链回转半径）时，分子链间的体积排斥迫使分子链伸展，形成类似刷子的取向形态。显然，增大σ将减小分子链间距离，增加体系拥挤度。对于非晶态聚合物，σ存在一个理论最大值；此时高分子链采取全反式构象，分子链紧密堆积形成结晶结构。因此，通过制备接枝密度接近理论值的聚合物分子刷，有望获得分子堆积密度高、相互作用强的高热稳定性聚合物薄膜。

  尽管聚合物分子刷制备并非难事，超高接枝密度聚合物分子刷的合成仍面临不少挑战“Grafting-from”是制备分子刷的常用方法。然而，利用该法制备超高密度聚合物分子刷还需满足以下条件：

（1）超高的引发剂密度、

（2）高引发效率和速率（保证高密度活性位点和快速引发）；

（3）缓慢链增长和

（4）无链终止反应（保证分子链匀速增长）；

（5）良溶剂为聚合介质（确保分子链在溶剂中自由伸展，减小团聚或凝聚倾向）。

  针对上述条件，浙理工-普林斯顿合作团队设计了具有22个碳原子的末端为超高引发活性汴溴基团，另一端为三氯硅烷的引发剂分子：22-（三氯硅烷基）二十二碳基 -2-溴 -2-苯基乙酸酯（TDBPA）。将TDBPA固定在硅表面形成结晶自组装单分子层；以甲苯为溶剂，利用表面引发原子转移自由基聚合（Si-ATRP）在硅表面制备得到了σ高达1.23 nm²/chain 的聚苯乙烯（PS）分子刷。该σ值接近PS理论接枝密度（1.45 nm²/chain），是目前合成得到的最高接枝密度的非晶分子刷薄膜。该分子刷薄膜具有高的T_g和低的β值；7 nm厚度分子刷的T_g比相应旋涂膜T_g高约75 ℃，β值减小约90 %，热稳定性显著增强。掠入射X-射线散射显示，分子刷薄膜内PS链段平行排列，相邻链上的苯环有序堆叠形成π – π相互作用；苯环之间间距减小了4 %，分子间相互作用增强（图1）。

图1. （a）超高接枝密度PS薄膜和旋涂膜的掠入射X射线散射图谱；（b）超高密度PS分子刷薄膜的微结构模型。

  该工作进一步说明调控聚集态和相互作用是改变聚合物物理性质的有效方法。上述结果以“Ultrastable Glassy Polymer Films with an Ultradense Brush Morphology”为题，发表于ACS Nano上。左彪为论文第一和通讯作者，硕士生李成为第二作者，王新平教授和普林斯顿大学Rodney Priestley教授为共同通讯作者。上述工作得到国家自然科学基金（21973083, 22011530456, 21674100）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09631