聚合物超薄膜材料在使用时多依附在固体基底上，基底的存在对聚合物超薄膜分子运动及热稳定性具有显著影响。近年来，普遍认为基底吸附链构象与聚合物超薄膜的链段运动和热稳定性存在强烈相关性。然而，基底吸附链影响聚合物超薄膜分子运动的物理机制尚不清楚。

浙理工王新平教授团队通过调控基底表面环状聚苯乙烯（c-PS）分子刷的接枝密度（σ），探究其对上层覆盖的线形PS薄膜玻璃化转变温度（T_g）的影响。研究发现当c-PS分子刷的σ ≤ 0.22 nm^-2时，上层线形PS薄膜的链段运动受到显著抑制，造成PS薄膜的T_g增加。与线形PS（l-PS）分子刷相比，发现c-PS分子刷上PS薄膜的T_g增加更为明显。而当σ > 0.31 nm^-2时，c-PS和l-PS分子刷上PS薄膜的T_g随σ增加而降低，且低于PS本体的T_g^bulk，如图1所示。

图1. c-PS和l-PS分子刷支撑的30 nm厚的线形PS（M_w=222 kg/mol）薄膜的T_g^film-T_g^bulk与PS分子刷接枝密度的关系。黑点为SiO₂基底上30 nm厚的线形PS薄膜的T_g^film-T_g^bulk。

  利用中子反射技术（NR），发现界面处线形PS链与c-PS分子刷之间的“线-环穿插”行为是造成PS薄膜链段运动受抑制程度增强的本质原因。当c-PS分子刷的σ较低时，线形PS链可以穿过c-PS分子刷，环状PS链发生膨胀（图2），造成线形PS链段运动受到显著抑制。而当PS分子刷的σ较高时，线形PS链难以穿过c-PS分子刷，且因构象熵效应线形PS熔体被排出PS分子刷，导致不同拓扑结构PS分子刷对上层PS薄膜的T_g无影响。该研究表明，通过上层自由链与基底表面环状聚合物分子刷之间的线-环穿插行为，可以提高聚合物超薄膜的T_g。这为提高聚合物超薄膜的热稳定性提供了新方法，并揭示了基底吸附链影响上层聚合物超薄膜分子运动的机理，即薄膜中受抑制的链段运动归因于自由链与基底吸附链中“loop”环之间的“线-环穿插”。

图2. dPS膜和不同拓扑结构的PS分子刷的互穿宽度（W_pg）与接枝密度的关系。插图显示了由于“线-环穿插”而使接枝环状PS链膨胀的示意图。

  以上研究成果近期以“Enhancement of Suppressed Segmental Mobility in Thin PS Films Supported on Cyclic PS Brushes by Linear-Cyclic Threading Behavior”为题，发表在学术期刊Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.5c01805）。王风亮博士为文章第一作者，王新平教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（22161160317和22173081）、浙江理工大学科研启动基金（21062110-Y）及广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515120015）等项目的资助与支持。中国散裂中子源的多功能反射谱仪为本工作提供了实验资源，朱涛研究员和詹晓芝副研究员为中子反射数据分析给予了指导与帮助，为论文共同作者，特此感谢。

  全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01805