导电水凝胶兼具优异的导电性和机械柔性，是制备柔性电子（如电子皮肤、柔性传感器、柔性电池等）的理想材料。但是，导电水凝胶中含有大量的水，在低温下（<0℃）会发生冻结，导致其变得坚硬易脆，进而限制了导电水凝胶在低温环境(如极地)中的应用。因此，开发具备抗冻功能的导电水凝胶对拓宽其工作温度范围具有重要意义。

  近年来，天津大学化工学院张雷教授课题组一直致力于耐低温材料和超低温保存技术的开发与应用（Advanced Functional Materials, 2019, 30(7): 1907986；Nature Communications, 2020, 11(1): 2037；Chemical Engineering Journal, 2021, 419: 129478；Chemical Engineering Journal, 2020, 402: 126161；Biomacromolecules, 2019, 20(10): 3980-3988；ACS Biomaterials Science & Engineering, 2019, 5(2): 1083-1091；ACS Biomaterials Science & Engineering, 2019, 5(5): 2621-2630等）。例如，受两性离子型渗透剂（甜菜碱或脯氨酸）抗冻机制的启发，制备了可在-40 ℃条件下不冻结的抗冻导电水凝胶（Advanced Functional Materials, 2019, 30(7): 1907986）。该水凝胶可在-40 ℃下表现出很高的导电率（~2.7 S/m），并在-40~25 ℃范围内保持稳定的机械柔性。

  值得注意的是，水凝胶还存在极易脱水变干的问题，且脱水后难以自恢复至原始状态，这不仅影响了水凝胶的稳定性，也限制了其使用寿命。为了解决这一问题，近日天津大学张雷教授团队通过在聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）水凝胶中引入可高度水化的氯化锂盐，开发了长效抗冻、保水和自再生的离子导电水凝胶。该水凝胶可在超低温环境下（-80 ℃）放置30天不发生冻结。同时，该水凝胶具有出色的保水能力，在环境温度下（25℃，54％相对湿度）放置一周后，可以维持其原始含水量。此外，在真空干燥后，脱水的水凝胶可以自发吸收周围环境中（即使在-40 ℃）的水分子，自我再生至其原始状态。这些特性使该水凝胶具有更宽的工作温度范围及更长的使用寿命，适用于开发极端环境下的长效柔性电子产品。

  聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶的制备（图1）。作者选用了具有高度水化能力的氯化锂作为电解质组分和抗冻组分，以聚（磺基甜菜碱-丙烯酸）作为水凝胶的聚合物网络。

图1. 聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）水凝胶的制备

  聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶抗冻性能表征（图2）。作者通过DSC测试证明了氯化锂可显著降低水溶液冰点，抑制冰晶形成。在-80 ℃下放置30天后，负载氯化锂的水凝胶仍然保持未冻结状态且可被扭曲拉伸。

图2. 聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶抗冻能力测试

  聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶保水性能表征（图3）。结果表明，在25 ℃，54％相对湿度下放置一周后，水凝胶可维持100%的原始含水量。

图3. 聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶保水性测试

  聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶再生性能表征（图4）。该水凝胶在真空干燥箱中脱水干燥后，其可在25 ℃，54％相对湿度下再生至原始状态（18小时）。

图4. 聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶自再生能力

  聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶传感测试（图5）。该水凝胶可作为离子导体用于制备柔性传感器，监测人体运动信号。

图5. 聚（磺基甜菜碱-co-丙烯酸）离子导电水凝胶用于人体运动检测

  相关成果以“Ionic conductive hydrogels with long-lasting antifreezing, water retention and self-regeneration abilities”为题发表在Chemical Engineering Journal。该论文第一作者为睢晓洁，通讯作者为张雷教授，其他作者有郭洪爽、蔡诚诚、李庆斯、文驰宇、张相宇、汪晓东和杨静。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129478

团队介绍

  张雷，天津大学化工学院教授、博士生导师、生物化工系主任。入选国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”、教育部“新世纪优秀人才支撑计划”、天津市“中青年科技创新领军人才”、“侯德榜化工青年奖”、“天津首届青年创新能手”等，荣获2020年天津大学“我心目中的十佳导师”。担任《中国化工学报（英文版）》编委。一直致力于将亲水分子的独特性质应用于生物化工多个领域，包括超低温冻存、抗冻材料、抗生物粘附材料、抗菌材料等。