“电子皮肤”通常被认为是一种可拉伸的人造薄片，其面积超过10 cm²，可对多种物理量（包括应变、压力、光源和温度等）产生电响应。基于导电子类传感器是通过导电子体（例如微裂纹金属膜，蛇形金属线，石墨烯片，碳纳米管，银纳米线，金纳米网，和液态金属等）来传递电信号。但它们通常只能满足导电性和可拉伸性的基本要求，难以满足在特定应用中的附加需求，如生物识别传感器的生物相容性和光学器件的透明性。相比之下，人体皮肤对外界的感知来源于体内的离子传输。因此新型的“离子皮肤”旨在智能地模仿人体皮肤的传感特征，许多离子导体（如离子液体，金属盐离子和导电聚合物等）已被用于实现具有人类皮肤感知特征的仿生皮肤。

  近日，河北工业大学胡宁教授和重庆大学宁慧铭副教授团队在前期超长羟基磷灰石纳米线的研究基础之上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 49, 54637–54643），结合原位氧化沉积单宁酸的方法，开发了一种透明且高离子导电的水凝胶，该水凝胶集成了多用途传感性能、紫外线过滤功能、高温保水性、低温防冻性和生物相容性于一体，可用于离子皮肤领域。相关工作以“Multifunctional Ionic Skin with Sensing, UV-filtering, Water-retaining, and Anti-freezing Capabilities”为题发表在国际Top期刊Advanced Functional Materials（DOI:10.1002/adfm.202011176）上。本文第一作者为重庆大学博士研究生文杰，河北工业大学胡宁教授和重庆大学宁慧铭副教授为论文的通讯作者。

  通过水热反应法合成出超长羟基磷灰石（HAP NWs），并利用单宁酸原位氧化沉积在HAP NWs表面，制备了TA@HAP NWs。再通过与聚乙烯醇（PVA）、乙二醇（EG）和金属离子混合而形成溶胶，并采用冷冻—解冻循环法制得离子皮肤，制备流程如图1所示。

图1 TA@HAP NWs-PVA(EG/W)离子导电水凝胶的合成路线示意图

  得益于分子级离子水通道，以及TA@HAP NWs与Al³⁺之间的螯合作用，该离子水凝胶应变传感器具有宽的应变传感范围（350％）、高线性度（R²=0.99003）、高灵敏度（GF=2.84）、低传感迟滞性（2.4%）、快速响应（~50 ms）、应变传感可逆性和高循环稳定性（图2）。其大部分指标均处于本研究领域的先进水平。此外，还可以对于压力传感器和温度传感器，均表现出良好的线性度。利用温度和应变的灵敏度的差异性，实现了温度和应变之间的解耦目的。因此，该离子皮肤具有多用途传感的功能。

图2 应变传感器的性能测试

  优异的力学性能是保证离子导电水凝胶正常拉伸或压缩的必要条件之一。当TA@HAP NWs的含量为4 wt.％时达到最大值（（极限拉伸强度（0.36 MPa）、极限拉伸应变（480％）和韧性（937.403 KJ m^-3））。与纯PVA(EG/W)导电离子水凝胶相比，其极限拉伸强度、极限拉伸应变和韧性分别提高了100％、180％和330％（图3）。此外，离子导电水凝胶具有很好的柔韧性，可以承受较大的变形，例如扭曲、弯曲、打结和拉伸力学行为。TA@HAP NWs在PVA分子链中起到了“物理交联”的作用，通过该作用将聚合物分子链之间“锚定”在一起，因此当体系受到外力时，这些“物理交联点”起到吸收能量的作用，使得体系的强度和韧性均得到了提升。

图3 力学性能

  同时，离子水凝胶还在紫外线过滤、防冻和保水方面表现出良好的实用性，可用作在高原，高海拔或高空区域的抗紫外线敷料，以及严寒地区的皮肤敷料。其原理是利用尺寸效应的反射和儿茶酚基团的吸收紫外光的作用，实现了紫外线过滤功能。利用乙二醇和水分子之间的强氢键作用，实现防冻性和保水性（图4）。

图4 抗紫外和抗冻性的性能测试

  团队通过水热反应法合成了超长HAP NWs，结合氧化沉积法制备了TA@HAP NWs，其具有反射和吸收紫外线，以及对聚合物体系的力学性能进行增强和增韧的功能。同时，由二元体系溶剂构成的分子级离子水通道，以及TA@HAP NWs和金属阳离子的螯合作用可以实现应变过程中离子的快速移动，从而大大提高了该水凝胶的传感灵敏度。值得一提的是，该导电水凝胶对多种物理量（拉伸应变、压力和温度）具有优异的传感性能。对于应变传感器、压力传感器和温度传感器都存在高线性响应关系。特别是，当用作应变传感器时，在宽应变范围内（0~350%）具有高灵敏度（GF=2.84）、低传感迟滞（2.4%）、应变传感可逆性、高循环稳定性和快速响应（~50 ms）。另外，TA@HAP NWs填料具有合适的纳米尺寸（尺寸效应）和吸收紫外光波的特性，所以可以反射和吸收较短的紫外光波并透过较长的可见光波，以实现透明性和紫外线过滤功能。此外，乙二醇分子、PVA分子链和水分子之间形成了强氢键网络，这产生了强大的水锁效应。因此，离子导电水凝胶可以实现低温防冻和高温保水的功能。除此之外，TA@HAP NWs-PVA(W/EG)离子导电水凝胶还具有出色的生物相容性，可与人体皮肤或组织长期接触。总之，这种新型的离子导电水凝胶可以在恶劣环境下达到医疗保护和人体运动检测的目的。作者相信，这种新型离子导电水凝胶的设计理念可以为柔性可穿戴传感器和多功能离子皮肤提供新的发展途径。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202011176

通讯作者简介

  胡宁，河北工业大学副校长/机械工程学院院长/国家技术创新方法与实施工具工程技术研究中心主任，教授，博士生导师。获得过国家海外高层次人才、杰青（B）、国务院政府特贴专家等荣誉。1981-1991年在重庆大学完成本科-博士教育，之后在南京航空航天大学、日本东北大学、清华大学、约翰斯·霍普金斯大学、日本千叶大学等从事科研和教学工作，历任博士后-助理教授-副教授-教授等，2013年回国时任日本千叶大学教授、机械系主任和人工系统科学专攻长；2013-2019年在重庆大学工作，创建了航空航天学院并任首任院长；2019年调河北工业大学工作。他长期从事计算固体力学、功能·结构纳米复合材料、结构和材料的无损检测和实时监控技术等研究，取得了不少创新性成果。出版英文书籍3部，申请和获批中日专利20余项，发表期刊论文460余篇，其中SCI论文350篇，论文被引用10000余次。他长期从事材料力学、复合材料力学、计算力学等课程的教学工作，指导了大量博士和硕士研究生。现任教育部航空航天教学指导委员会委员、中国复合材料学会常务理事、中国力学学会理事、河北省力学学会理事长、重庆市通用航空学会常务副理事长、日本复合材料学会评议员、十余份国内外期刊的副主编/编委等。

  宁慧铭，重庆大学副教授，主要从事复合材料力学，结构和功能复合材料设计制备评价等领域的研究工作。目前已在复合材料领域的一流国际期刊上发表SCI 收录论文60余篇，申请发明专利10余项，论文他引1100多次。近年来主持和参与了“十三五”装备预研领域基金，国家自然科学重点基金以及航空发动机及燃气轮机重大专项基础研究项目等十余项重要科研项目。

  文杰，于重庆大学航空航天学院从事科研工作。主要研究方向为水凝胶复合材料设计与传感器器件，以及聚合物固态电解质等。在Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Appl. Energ. Mater.等国际期刊发表论文十余篇。