给体-供体型的共轭高分子的半晶态微结构对其光电以及力学性能的调控作用显著。例如，有序晶区的增长有利于提高材料的载流子迁移率，而对大晶粒生长的抑制则可提升材料的可拉伸性能。因此，对这类聚合物无定形态以及结晶过程的理解有助于精确调控其微观结构。然而，共轭高分子半导体材料拥有特殊的刚性主链与柔性侧链结构，其玻璃化转变前后热容差很低，因此此类共轭高分子的玻璃化转变过程难以捕捉。另一方面，由于较强的链刚性以及链间π-π相互作用，此类共轭高分子通常拥有极快的结晶速度，这对研究其结晶的完整过程造成了很大困难。因此，针对给体-供体型的共轭高分子的玻璃化转变过程，以及它的化学结构和结构历史如何影响结晶动力学目前尚无系统研究。

  南京大学周东山团队使用自行搭建的交流芯片量热仪（ac chip calorimetry）对吡咯并吡咯二酮类（DPP）类高性能半导体材料的玻璃化转变行为进行了研究。测量发现体系内存在多种无定行区域，根据测得的链段松弛行为，可将其分为侧链无定型区，软无定行区（MAF）以及硬无定行区（RAF）。并系统研究了各无定形区域的玻璃化转变温度随主链刚性以及薄膜厚度的变化趋势。

图1. （a）DPPT，DPPTT以及DPPTTT本体样品的多个玻璃化转变行为。（b）DPPTTT不同膜厚的薄膜样品的多个玻璃化转变行为。

  该团队还通过使用自行搭建的超快速扫描量热仪（Ultrafast Scanning Calorimetry），以最高500,000 K/s的扫描速率对DPP类共轭高分子的结晶行为进行了系统研究。通过非等温结晶的研究，该团队发现主链中共轭噻吩环的增大可显著提升材料的结晶速度。结合等温结晶的研究，DPP类共轭高分子的两步结晶行为被观察到。第一步形成的微晶（H微晶）表现出了极高的结晶速度（超过500,000 K/s）以及很高的热稳定性，而第二步晶体的生长则相对较慢（毫秒至秒级），并且材料在热处理过后的结晶度与H微晶的数量相关。通过预先热处理在样品中形成较多的H微晶，可提升样品的结晶速率近一个数量级，并可同时提升样品的结晶度。

图2. H微晶诱导DPPTTT样品中晶体的快速生长。

  该团队还对DPP类高分子薄膜的结晶行为进行了研究，并通过溶液预处理的方法在体系中引入了不同量的H微晶。研究发现，H微晶的增加也可提升薄膜器件在固化及热退火后的结晶度。进一步的载流子迁移率测试证明了引入的H微晶以及结晶度的增加，提升了器件的载流子迁移率。该工作系统研究了给体-供体型的共轭高分子的两步结晶动力学过程，阐述了第一步过程形成的H微晶对第二步结晶以及材料电学性能的促进作用，这对优化共轭高分子的溶液及热处理过程提供了理论指导。

图3. 通过溶液预处理影响薄膜在固化中的结晶动力学以及热处理后的结晶度，进而调控薄膜的电学性质。

  以上相关成果发表在Macromolecules （Macromolecules 2020, 53, 4480-4489），Chemistry of Materials 2021。论文的第一作者为南京大学博士，芝加哥大学访问博后罗少川，通讯作者为南京大学周东山教授，深圳职业技术学院滕超教授，美国阿贡国家实验室徐洁研究员。此外，该团队还与斯坦福鲍哲南教授课题组以及南密西西比大学顾晓丹教授课题组合作研究了受限效应下链运动性对共轭高分子电学与力学性能的调控，相关成果发表于Science（Science 355, 59–64 (2017)），Nature Materials（Nat. Mater. 2019, 18 (6), 594），Advanced Materials（Adv. Mater. 2019, 1903912），Advanced Functional Materials （Adv. Funct. Mater. 2020, 2002221）。

  原文连接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03854