南科大郭旭岗、冯奎团队 Angew：硒酚取代策略助力噻唑酰亚胺实现高性能n-型有机热电性能

2023-11-30 来源：高分子科技

有机热电材料具有质量轻、可溶解加工、以及柔韧性好等特点，从而适用于制备成本低、机械性能优异的热电发电机，引起了学术界和工业界的广泛关注。在过去十年中，大量的研究工作集中在发展p-型有机热电器件，并研发出了一系列高性能的p-型有机热电材料，其最高电导率达到了1000 S cm^-1，最高功率因子（PF）突破了300 μW m^-1 K^-2。然而，n-型有机热电器件的发展却远远滞后于p-型有机热电器件，这主要受限于材料种类较少和器件性能较差等因素。研究表明，为了克服这些挑战，设计合成具有共面性高、溶解性好的强缺电子受体基元是发展高性能n-型有机热电材料与器件的关键。

图1. (a) 硒酚取代噻唑酰亚胺单体DTzTI-2Br、DTzSI-2Br以及对应的 (b) 四个n-型高分子的合成路线。

双噻吩酰亚胺及其衍生物是一类构建n-型高分子的重要单元，其构建的高分子半导体在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机电化学晶体管均展现出极其优异的器件性能（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804–3817）。近日，南方科技大学郭旭岗教授&冯奎副研究员团队在前期所发展出的系列高性能双噻吩酰亚胺基n-型高分子的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24198–24205; Adv. Mater. 2022, 34, 2201340; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306; Adv. Mater. 2023, 35, 2210847; Adv. Mater. 2023, 35, 2305416; Adv. Mater. 2023, 35, 2310503），利用硒酚取代策略发展了新的缺电子噻唑酰亚胺单元DTzSI（图1a）。与噻吩的类似物（DTzTI）相比，DTzSI具有更加红移的吸收、更低的LUMO能级和更优异的共面性优势。基于这两个单体，该团队通过给体-受体共聚策略发展了一系列硒酚取代数目不同的n-型高分子半导体材料PDTzTI-T，PDTzTI-Se，PDTzSI-T和PDTzSI-Se（图1b）。

紫外-可见吸收和电化学测试结果表明，随着硒酚取代数目增加，高分子半导体的吸收光谱发生了逐渐红移（图2a和2b），同时LUMO能级呈现出逐渐降低的趋势，最低LUMO能级降至?4.02 eV，这表明硒化策略能够有效调节高分子半导体的光电特性。

图2. 高分子半导体的 (a) 溶液态及 (b) 薄膜态紫外-可见吸收光谱。(c) 两种单体的循环伏安曲线。(d) 两种单体以及四个高分子的LUMO能级梯度示意图。

这些高分子的低LUMO能级特性有利于进行n-型掺杂。在使用经典的N-DMBI作为分子掺杂剂时，随着能级的逐渐降低，掺杂效率逐渐提升。其中，具有最多硒酚取代数目的高分子半导体PDTzSI-Se获得了最高平均电导率164 S cm^-1，该电导率是目前给体-受体型n-型高分子掺杂后取得的最高值，也远高于不含硒酚的类似物PDTzTI-S（73.9 S cm^-1）（图3a-3d）。当应用到有机热电器件中时，基于PDTzSI-Se的有机热电器件获得了最高为49 μW m^-1 K^-2的功率因子，也远高于不含硒酚的高分子PDTzTI-S的器件性能（32.4 μW m^-1 K^-2）（图3e）。这些实验结果表明，多重硒酚取代是实现高掺杂电导率和优异n-型有机热电器件性能的高效策略。

图3. 在不同N-DMBI浓度掺杂下(a) PDTzTI-T, (b) PDTzTI-Se, (c) PDTzSI-T和(d) PDTzSI-Se的电导率和塞贝克系数曲线；(e) 在不同N-DMBI浓度掺杂下，高分子半导体的n-型功率因子值；(f) 已报道的n-型有机热电材料与该工作的性能对比图。

为了研究硒酚取代策略造成的性能差异原因，作者对纯膜和掺杂薄膜进行了系统的形貌表征（图4）。研究发现，相对于不含有硒吩的PDTzTI-T，含有硒吩的PDTzTI-Se，PDTzSI-T和PDTzSI-Se纯膜具有较大的π-π堆积距离。当掺杂后，较大π-π堆积距离有利于掺杂剂分子的渗透，诱导分子间相互作用，带来更为紧密的层状方向的堆积，提升n-掺杂效率和掺杂后高分子薄膜的结晶度，从而有利于器件性能的提升。

图4. 高分子薄膜的掺杂和非掺杂的 (a-h) 二维和对应的 (i) 一维GIWAXS图。

该工作日前以Multi-Selenophene Incorporated Thiazole Imide-Based n-Type Polymers for High-Performance Organic Thermoelectrics为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，文章第一作者为博士生李永春，共同第一作者为硕士生吴汶昌。通讯作者为南方科技大学郭旭岗教授和冯奎副研究员。该项工作得到了韩国高丽大学Han Young Woo教授在形貌表征等方面测试的大力支持，同时也得到了国家自然科学基金等项目的经费支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202316214

郭旭岗教授课题组网址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

冯奎副研究员课题组网址：https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=fengk&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1

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（责任编辑：xu）

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