螺旋是生物大分子最为重要的二级结构之一，生命过程中的识别、催化、复制和遗传等功能都与螺旋结构有关。受生物大分子螺旋结构和功能的启发，探索螺旋高分子的结构与功能，不仅为探索生物大分子结构与功能之间的构-效关系提供理论基础，也为发展新的功能高分子材料提供新的结构模块。自分类是一种自我识别的过程，是自然界中一种物以类聚的过程，在生命系统中起着重要的作用。然而由于分子链之间的强烈相互作用，高分子链则倾向于形成链缠结，高分子的自分类是非常困难的。

图1 螺旋和分子量驱动的螺旋聚异腈自分类

  近日，合肥工业大学吴宗铨教授团队利用单手性螺旋聚异腈为模型高分子，成功实现了螺旋手性和分子量驱动的高分子自分类，螺旋高分子能够有效识别出具有相同螺旋方向和类似链长的螺旋高分子结构，并能够自组装形成近晶型的有序结构(图1)。这种自分类现象不但存在于溶液中，而且在表面和凝胶的界面也能发生。具有相同螺旋方向和近似分子量的螺旋聚异腈能够形成凝胶，而且这种凝胶能够相互粘结在一起并自愈合。相反螺旋方向或者分子量差异较大的螺旋聚异腈则不能形成凝胶。不同螺旋方向或者分子量有较大差异的螺旋聚异腈凝胶则没有粘附性，也不能自修复。如图2所示，他们利用手钯催化剂引发非手性异腈活性聚合，得到一系列分子量可控和分子量分布窄的单手螺旋聚异腈，并在侧基上引入利用芘(Py)和萘(Np)作为荧光探针，系统地研究了由手性、分子量驱动的螺旋聚异腈的自分类现象。这类聚合物除了主链螺旋手性外，不含有其他的手性基元。

图2 含有Np或Py探针的单手螺旋聚合物的合成

  作者通过考察螺旋聚异腈高分子链之间的芘和萘的荧光能量共振转移(FRET)现象来考察单手性螺旋聚异腈(P-poly-1₁₅₀-Np和P-poly-1₁₅₀-Py以及M-poly-1₁₅₀-Py)在溶液中的自分类现象。

图3螺旋手性驱动的聚异腈自分类。

  如图3a所示，在含有萘基的右手螺旋聚异腈(P-poly-1₁₅₀-Np)溶液中分别加入具有类似分子量且含有芘侧基的右手、和左手螺旋聚异腈(P-poly-1₁₅₀-Py以及M-poly-1₁₅₀-Py)。研究发现右手螺旋的聚异腈能(P-poly-1₁₅₀-Py)够产生显著的FRET效应(图3b, 3d)，而在相同条件下，左手螺旋聚异腈(M-poly-1₁₅₀-Py)则没有显著的荧光变化(图3c,3d)。这些结果证实了螺旋方向能够驱动聚合物在溶液中的自分类。利用同样的方法，作者还发现聚合物分子量的差异也能驱动单手性螺旋聚异腈自分类(图4a, 4b)。原子力显微镜(AFM)研究表明螺旋聚异腈在石墨表面上能够自分类并且自组装形成有序的近晶型结构(图4c, 4d)。

图4分子量驱动聚异腈的自分类(a, b)以及手性(c)和分子量(d)驱动螺旋聚合物自组装形成近晶型结构。

  此外，这种单手性的螺旋聚异腈能够形成凝胶，而不同螺旋方向或者不同分子量的聚异腈混合物则难以形成凝胶，表明自分类性质对凝胶化能力有重要影响。具有相同螺旋或类似分子量的聚异腈凝胶具有较强的粘附性，很容易粘在一起并且自愈合成一个凝胶(图5a,5b)。而相反螺旋或者分子量较大差异的聚异腈凝胶则难以粘结在一起(图5c)。

图5螺旋聚异腈凝胶状态的自分类现象。

  该工作系统地研究了高分子链的手性和分子量能够有效抑制高分子链之间的缠结，并能够根据螺旋方向和分子量自发分类，形成近晶型结构或凝胶。该研究工作有望为超分子自组装、高分子液晶、手性分离等领域提供一种新的超分子组装模式。该论文作者为：Yan-Xiang Li, Lei Xu, Shu-Ming Kang, Li Zhou, Na Liu, Zong-Quan Wu。

  这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202014813上。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202014813