柔性热电技术利用人体与周围环境之间的温差发电，为便携轻便、可穿戴电子器件提供了广阔的应用前景。通常来讲，评价热电材料的能量转换效率的指标为无量纲品质因数（ZT），而良好的导电性、大的泽贝克系数以及低热导率是提升ZT值的关键。在过去十年中，柔性热电材料的研究主要集中在导电聚合物/无机纳米复合材料上，以期兼具导电聚合物的柔性、低热导率以及无机材料的高功率因子。然而，如何将无机纳米结构均匀分散在聚合物基体中利用纳米效应提升复合材料的热电性能是一大难题，而要获得高热电性能的复合材料，应尽可能提高无机热电纳米结构的含量。PEDOT:PSS因电导率高、质轻、低毒以及良好的水溶性，是性能最突出、研究最多的导电聚合物之一。在众多无机热电材料中，室温附近具有极佳热电性能的当属Bi-Te复合物。然而，碲的价格昂贵、稀缺且有毒。除碲化物外的硒化物也具有吸引人的热电特性，此外，硒比碲更便宜且毒性更低，因此基于硒化合物的热电薄膜极具应用潜力。

  最近，同济大学蔡克峰教授和武汉理工大学魏平和赵文俞教授合作，首先采用简单温和的湿化学方法合成了PEDOT:PSS包覆的Cu₂Se纳米线、然后经真空抽滤以及热压工艺制备了用于可穿戴热电器件的PEDOT:PSS/Cu₂Se基柔性复合膜。研究发现，薄膜在400 K时的最佳功率因数为820 μW m^-1 K^-2，为目前Cu₂Se基柔性热电薄膜最高值。

图1 PEDOT:PSS/Cu₂Se基复合薄膜的变温热电性能及传输性能：（a）电导率、Seebeck系数以及功率因子随温度的变化曲线，（b）载流子浓度和迁移率随温度变化曲线

  通过微观结构表征，他们发现复合薄膜是一种多孔结构，PEDOT:PSS包覆在Cu₂Se和Cu_2-xSe晶粒表面及孔洞壁上，在晶粒表面有不规则分布的Cu纳米颗粒。薄膜内部大量的晶界、孔洞以及PEDOT:PSS/无机纳米结构界面的能量过滤效应可使得薄膜具有较高的泽贝克系数；而Cu纳米颗粒的存在又保证了薄膜较高的电导率。

图2 PEDOT:PSS/Cu₂Se基复合薄膜的截面微观形貌表征：（a）HAADF-STEM图以及相应的元素能谱图，（b）图a黄色方框内的放大HAADF-STEM图以及相应的元素能谱图，（c）显示Cu_2-xSe晶粒被PEDOT:PSS包覆的HRTEM图，（d）显示Cu₂Se晶粒中晶界特征HRTEM图，（e）显示Cu_2-xSe晶粒中晶界特征HRTEM图，（f）Cu_2-xSe晶粒的SAED图

  热压处理后的复合薄膜具有极佳的柔性，将薄膜绕直径为5 mm 的圆棒弯曲1000 次后，薄膜的功率因子仅下降约15%。利用本工作中的p型柔性复合热电薄膜以及他们前期在“Materials Today Physics”上报道的n型柔性复合薄膜，组装了p-n型柔性热电器件。器件归一化最大输出功率密度PD_max/ΔT²为2.3 mW m^-2 K^-2，优于目前报道的大多数由有机/无机复合薄膜组装而成的热电器件。通过演示不同的应用场景，表明这种高性能柔性热电薄膜在可穿戴设备中有潜在的应用。这项工作为设计高性能的热电复合材料提供了有效的策略。

图3 PEDOT:PSS/Cu₂Se基复合薄膜的柔性测试结果：（a）电导率和Seebeck系数随着弯曲次数的变化曲线，插图表示弯曲直径为5 mm，（b）功率因子随着弯曲次数的变化柱状图

图4单臂热电器件性能测试结果：（a）不同温差下的开路电压，（b）输出电压和输出功率随电流变化的曲线。p-n型热电器件性能测试结果：（c）不同温差下的开路电压，（d）输出电压和输出功率随电流变化的曲线。（e）目前报道的部分柔性热电器件归一化功率密度PD_max/ΔT²对比。p-n型热电器件演示实验：（f）由上臂和环境之间的温差~ 4.3 K产生4.26mV的电压，（g）由佩戴的口罩和环境之间的温差~ 3.7 K产生2.88mV的电压

  上述工作以 “Enhanced Performance PEDOT:PSS/Cu2Se-based Composite Film for Wearable Thermoelectric Power Generator”为题发表于ACS Materials & Interfaces期刊上。论文第一作者为同济大学材料科学与工程学院博士生逯瑶，目前在南方科技大学何佳清教授课题组从事博士后研究工作，通讯作者为蔡克峰教授，共同通讯作者为武汉理工大学魏平教授，该工作中的部分热电性能测试得到了上海硅酸盐研究所陈立东研究员的大力支持。其他相关研究成果分别发表在ACS Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Inter., 2019,11, 33254)以及Materials Today Physics (Mater. Today Phys., 2020, 14, 100223)上。

  文献链接： 

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c18577

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b01718

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254252932030047X