二氧化氮是一种空气中常见的有害气体，它是引起酸雨以及光化学烟雾的重要原因之一，同时也是空气中PM 2.5的前驱体之一。因此，对二氧化氮气体的识别和检测尤为重要。开发高性能二氧化氮传感器已成为各行各业普遍关注的焦点。但目前常见的传感材料普遍存在灵敏度低、响应速度慢、难以实现室温检测等问题。磷烯作为一种新型二维晶体，在垂直于平面方向具有更低的载流子迁移能力，使其对表面气体分子的吸附更为敏感，其特殊的结构和独特的性质使其在传感领域表现出了显著的优势。但是，由于磷烯表面存在裸露的孤对电子、空穴等结构缺陷，对水、氧极不稳定，在空气中易被氧化，发生降解，严重影响其传感性能。另一方面，二维的磷烯纳米片在组装形成传感层的过程中会发生片层的紧密堆叠，严重阻碍气体分子的扩散和吸附。因此开发兼具高灵敏度、快速响应/脱附性能，同时具有良好空气稳定性的磷烯基气体传感器仍然是研究难点。

  近日，河北工业大学殷福星教授团队苑文静副研究员报道了一种利用含给电子基团的芳基重氮盐对磷烯进行修饰（共价钝化磷烯，CPP），以提高磷烯基传感材料在空气中的稳定性。同时，通过在磷烯或修饰磷烯的层间引入多孔纳米间隔层（三嗪基二维多孔聚合物，T-2DP），阻止磷烯纳米片的紧密堆叠，为气体分子提供良好的扩散途径，显著改善了磷烯基材料的NO₂传感性能。所制备的CPP/T-2DP基气体传感器表现出优异的综合性能：与本征磷烯相比，其灵敏度提高了5倍（CPP/T-2DP：2410%；磷烯：400%，1 ppm NO₂），响应/脱附速度、恢复特性及传感稳定性也得到了显著的提高。同时，该传感器可在室温条件下工作，并具有良好的柔性。该工作中提出的纳米间隔层插层策略也适用于其他二维传感材料，如石墨烯等。相关成果以“A new sensing material design based on chemically passivated phosphorene/porous two-dimensional polymer: highly sensitive and selective detection of NO2”为题发表在Sensors & Actuators: B. Chemical（DOI:10.1016/j.snb.2020.129233）上。

图1. CPP/T-2DP及气体传感器的制备过程示意图。

图2. CPP、T-2DP纳米片和CPP/T-2DP纳米复合薄膜的形貌：（a） CPP纳米片的低倍TEM图像;（b）CPP纳米片的高分辨TEM图像；（c）CPP纳米片的原子力图像；（d）T-2DP纳米片的低倍TEM图像；（e）CPP/T-2DP复合膜的SEM图像；（f）CPP/T-2DP复合膜中 P、C、N、O元素分布。

图3. Pristine-P和CPP分散液的紫外-可见吸收光谱随时间变化趋势（空气中室温下保存）。（a）Pristine-P分散液的紫外-可见吸收光谱；（b）CPP分散液的紫外-可见吸收光谱；（c）紫外-可见吸收光谱460 nm处的吸收强度 (A/A0)随时间的变化柱状图。

图4.（a）Pristine -P、CPP和CPP/T-2DP传感器对1 ppm NO₂的响应；（b）Pristine -P、CPP和CPP/T-2DP传感器对1 ppm NO₂ 的响应/脱附时间和恢复百分比；(c) Pristine-P（或CPP）、CPP/T-2DP传感膜的气体扩散路径示意图。

图5.（a）CPP/T-2DP传感器对不同浓度NO₂（30 ppb-5 ppm）的循环响应曲线；（b）响应信号与浓度关系及相应的Langmuir吸附拟合曲线；（c）不同 NO₂浓度下的吸附/脱附速率常数；（d）不同NO₂浓度下的恢复百分比；（d）Pristine-P、CPP和CPP/T-2DP对不同气体的选择性。

图6. 不同传感材料在室温下的稳定性及柔性。（a）Pristine-P、CPP和CPP/T-2DP对NO₂的传感响应信号随时间变化柱状图；（b）Pristine-P、CPP和CPP/T-2DP氧含量随时间变化柱状图；（c） CPP/T-2DP传感器在空气平衡气体中的循环传感响应；（d）CPP/T-2DP传感器在不同相对湿度下对1 ppm NO₂的传感响应；（e）柔性CPP/T-2DP传感器图像；（f）柔性传感器循环弯折200、400、600、800、1000次的响应强度和基线值。

  该研究工作得到了国家自然科学基金(51702084)和河北省自然科学基金(E2018202179)的资助。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0925400520315732