近年来，面向临近空间的应用在环境、通信等领域具有重要的战略价值，是航空领域的研究热点。而设备运行期间表面的静电积聚是危及设备安全性的关键问题，需深入研究并进一步控制。接触起电是一种持续2600年的普遍现象，受众多因素影响。目前，已在O2、N2、Ar、CO2等常规气氛中开展了介电材料起电性能的研究，但临近空间臭氧气氛是一种典型的强氧化性气体，而氧化性气体和还原性气体对聚合物起电机理的影响尚不明确。幸运的是，自2012年以来，摩擦纳米发电机（TENG）已在能源、环境和电子领域得到了广泛的应用，且在接触起电机理研究中具有巨大的潜力。因此，基于垂直接触-分离模式的TENG开展了氧化还原气氛下聚合物的接触起电机理研究。
在研究中选择一系列聚合物薄膜（ETFE，PTFE及PVC）作为TENG中的摩擦层材料，并比较了不同聚合物在O3、O2、H2和CO气氛下的接触起电性能，如图1和2所示。结果表明，聚合物得电子能力在O3和O2气氛下减弱，而在H2和CO气氛下增强。
图1 (a) 气体环境模拟装置，摩擦层接触面积为50 mm×50 mm; (b) TENG工作原理; (c)加入O3前后聚合物表面起电量Q; (d) 加入O2前后聚合物表面起电量Q。
图2 还原性气体中聚合物起电性能。(a)加入H2前后聚合物表面起电量Q; (b) 加入CO前后聚合物表面起电量Q。
为了进一步验证氧化还原性气体对聚合物得电子能力的影响，在不同气体浓度下进行了接触起电研究，如图3所示。其中，O3浓度从5 ppm到25 ppm、CO浓度从10ppm到30ppm，误差均为±1 ppm。结果表明，随着气体浓度的增加，氧化性气氛下聚合物表面电荷量衰减速率逐渐增加、还原性气氛下表面电荷量增长速率逐渐增加，意味着气体浓度可以加速氧化还原性气氛对聚合物起电性能的影响。由于聚合物表面分子数量固定，当气体浓度较低（n1）时，单位时间内聚合物表面受气体影响的分子数量相对较少，气体影响整个聚合物表面分子用时较长，此浓度下聚合物表面电荷量变化速率最慢。随着浓度增加至n2，单位时间内聚合物表面受到影响的分子数量增多，此时聚合物表面电荷量变化速率增加，当气体浓度为n3时聚合物表面电荷量变化速率达到最大值，如图3c所示。
图3 (a) 不同O3浓度下聚合物起电量Q; (b) 不同CO浓度下聚合物起电量Q; (c) 不同气体浓度(n1 <n2<n3)下分子间接触模型，黑色点线圈内的部分表示接触界面处受气体影响的聚合物分子数量。
图4 氧化还原性气氛下第一性原理计算结果。(a) 引入O3前后接触界面电荷差分密度、C原子PDOS、F原子PDOS; (b)引入H2前后接触界面电荷差分密度、C原子PDOS、F原子PDOS。
随后基于第一性原理分析了接触界面处氧化还原性气体分子对接触起电过程中电荷转移的影响，如图4所示。当引入氧化性气体O3时，界面处电子更多的分布在O3分子周围，这意味着在接触起电过程中O3阻碍了电荷转移路径，使得聚合物难以获取更多电子。进一步计算了聚合物表面原子的PDOS，用于评估各原子对电荷转移的贡献。结果表明，在添加O3前后，s、p、d轨道上的电子发生重新排布，进而导致原子能级发生改变，同时费米能级处的PDOS均显著增加，表明氧化性气体提升了原子轨道上电子的活跃性。因此，可以推断氧化性气体提高了聚合物表面原子的最高被占据表面能级（HOSL），使得原子难以获取更多电子。而还原性气体对电荷转移的影响恰恰相反，还原性气体在电荷转移过程中相当于一个“电荷中转站”，通过降低原子的HOSL促进接触起电过程中的电子输运，使聚合物获取更多电子。因此，氧化还原气体可以改变聚合物的HOSL和得电子能力。
图5 氧化还原气氛下表面态模型 (a) 接触界面处无氧化还原性气体时聚合物表面态; (b)接触界面处存在氧化性气体时聚合物表面态变化; (c)接触界面处存在还原性气体时聚合物表面态变化; EVAC表示真空能级，EC表示导带，EV表示价带，EF表示费米能级，E0表示初始HOSL，E''''0表示最终HOSL。
实验和计算结果表明，氧化性气体（例如O3和O2）可以将提高聚合物的HOSL，降低聚合物得电子能力，阻碍聚合物获取更多电子。相反，还原气体（例如H2和CO）会将降低聚合物的HOSL，提高聚合物得电子能力，使聚合物更易获得电子。因此，提出了基于HOSL变化的理论模型，以揭示氧化还原气体对聚合物得电子能力的作用机理，该工作也为基于接触起电操纵氧化还原反应提供了新思路。
以上相关成果发表于ACS NANO，由北京理工大学和中国科学院北京纳米能源与系统研究所共同完成。论文的第一作者为北京理工大学机电学院博士生孙林林，共同通讯作者包括中科院纳米能源所唐伟研究员、北京理工大学陈曦教授。
论文连接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.0c07480
