与传统的“聚集导致荧光淬灭（ACQ）”现象相比，“聚集诱导发光（AIE）”表现为荧光分子在聚集状态下荧光强度显著增加，这是由于在聚集态下，荧光分子内的基团自由运动在空间上受到限制，激发态的能量只能以荧光发射的方式进行耗散。基于AIE机理，构建具有对外部刺激动态响应的荧光可调聚合物材料在荧光传感器、生物成像、信息存储等方面都有着广泛的应用前景。然而，对于含有荧光基团的传统热固性材料，由于其不融不熔的特性，对于其荧光强度的调控较难实现。近年来，随着动态共价键化学的发展，将其引入到传统的交联聚合物材料后，可获得具有重复加工性、高力学性能等特性的聚合物材料，这一策略也为设计制备荧光性能可调的聚合物材料提供了新的思路。

  近日，中南民族大学姜宇副教授与沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Nikos Hadjichristidis教授合作，将具有AIE效应的四苯基乙烯分子（TPE）引入到基于Diels-Alder（DA）反应的动态聚合物网络中，构建了具有温度刺激响应性的荧光可调聚合物材料（图1）。研究团队首先合成了二马来酰亚胺取代的四苯基乙烯分子（TPE-2MI），由于分子内光诱导电子转移（PET）效应的存在，该分子不具有荧光发射行为。将TPE-2MI用作交联剂与含有呋喃侧基的线形聚丙烯酸酯进行交联固化，随着马来酰亚胺基团与呋喃基团间DA环加成反应的发生，PET效应终止，TPE分子的AIE效应得到释放，聚合物交联网络荧光逐步增强（图2）。为了进一步明确交联聚合物的发光机理，该研究团队还制备了TPE掺杂的聚丙烯酸酯DA交联网络作为对比，该产物不具备荧光发射行为。这表明将TPE分子引入到交联网络结构中可有效限制其分子内基团自由运动能力，大大增强聚合物的荧光强度。由于DA加成反应的可逆性，TPE-2MI交联的聚合物能够展现出温度响应性的荧光可调性能（图3）。

图1. 基于DA/retro-DA反应的温度响应性交联诱导荧光材料

图2. 交联过程中荧光强度和玻璃化转变温度的变化

图3. 基于温度刺激响应的荧光“开/关”行为

  该工作近日以“Diels-Alder Polymer Networks with Temperature-Reversible Cross-Linking-Induced Emission”为题发表于Angew. Chem.（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, DOI:10.1002/ange.202013183）。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202013183