疏水改性乙氧化聚氨酯（HEUR）聚合物作为一类常用的水性高分子增稠助剂，已被广泛用于调控各种高档水性涂料、乳液、油墨、粘合剂等体系的流变性能。迄今为止，人们对HEUR聚合物在水溶液中的聚集行为、缔合机理进行了深入的研究，并详细探讨了HEUR聚合物分子量、分子量分布、亲水PEG链长、末端疏水链种类、疏水链支化度以及外部环境（光、温度、表面活性剂等）等因素对HEUR在溶液中的聚集行为、流变性能的影响。然而，目前报道的HEUR聚合物增稠剂均是非反应型的。当其作为流变助剂应用于水性涂料、油墨等产品时，这些游离的HEUR助剂容易从最终的固化漆膜中迁移和渗透而影响漆膜的性能。

图1 (a) 封端剂C18-GMA-OH以及(b)聚合物acrylic-HEUR，C18-HEUR的合成路线。

  针对以上问题，任碧野教授课题组提出了反应型HEUR增稠剂的概念，并通过分子结构设计，制备了一种携带长链烷基和甲基丙烯酸酯侧基的新型封端剂，成功制备了兼具高效增稠和可聚合特性的丙烯酸酯类型的HEUR增稠剂（acrylic-HEUR，图1）。该增稠剂不仅在水溶液和乳液中具有很好的增稠效率，而且可以有效参与乳液中UV树脂的共聚交联反应（图2），从而有望降低其在固化漆膜中的迁移和渗透行为，具有很好的工业化应用前景。

图2 Acrylic-HEUR聚合物在UV乳液中的增稠过程及参与乳液中UV树脂的光引发共聚反应示意图。

  原位¹H-NMR、动态光散射（DLS）、及原位紫外光固化流变测试结果表明该acrylic-HEUR聚合物具备高聚合活性（图3、图4）；稳态和振荡剪切流变测试结果表明acrylic-HEUR具有与普通非反应型HEUR聚合物相似的流变学特征（牛顿流体行为、剪切增稠、高剪切速率变稀、有限松弛时间、Maxwellian松弛行为）并在纯水溶液或水性乳液中均显示出高效增稠效率，如3wt%浓度水溶液的零切粘度可以达到75 Pa.s；用于47%固含聚氨酯丙烯酸酯乳液时，添加量为0.3 wt%时可以使乳液零切粘度从1.2 Pa.s提高到约170 Pa.s，提高约141倍，与普通非反应型C18-HEUR增稠剂的增稠效率相当。最后，对反应型acrylic-HEUR和非反应型C18-HEUR增稠后的UV乳液体系光固化流变测试结果表明该acrylic-HEUR聚合物减缓了乳液的应力松弛过程并提高了固化乳液的剪切弹性模量（图5），证明其能有效参与乳液中UV树脂的共聚交联反应。该工作为高效增稠剂及高反应活性HEUR缔合型增稠剂的制备及其在UV水性体系的应用提供了有益的借鉴。

图3 (a) 紫外引发acrylic-HEUR聚合反应原位核磁；(b) 紫外光辐射下0.3 g/L的acrylic-HEUR稀溶液中胶束及其聚集体松弛时间分布；(c) acrylic-HEUR胶束内甲基丙烯酸酯光引发聚合反应对胶束和聚集体松弛行为的影响。

图4 (a-c) 不同浓度的acrylic-HEUR溶液的紫外流变测试结果，其中浅绿色区域代表UV灯处于On模式；(d-f) 光固化前后不同浓度的acrylic-HEUR溶液的扫频测试。

图5 添加不同含量acrylic-HEUR(a)及C18-HEUR(b)聚合物的聚氨酯丙烯酸酯乳液的稳态剪切粘度图；(c)增稠后的乳液体系零/低切粘度与添加量的关系图；(d) 添加0.3 wt% Acrylic-HEUR的乳液在多重交替剪切作用下的粘度图; (e )两种HEUR增稠后的乳液在紫外光固化条件下的剪切弹性模量变化; (f) 增稠乳液固化后的应力松弛行为；(g) 初始应力松弛一半时需要的时间。

  以上成果近期发表在Macromolecules上(Macromolecules, 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00982)。论文的第一作者为华南理工大学材料科学与工程学院博士研究生关涛，通讯作者为任碧野教授和博士后杜柱康。特别感谢华南理工大学孙尉翔老师课题组在流变测试方面给予的大力支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00982