近日，西北工业大学张广成教授团队与新加坡南洋理工大学赵彦利教授团队及西安交通大学魏晶教授团队合作，首次提出一种中空结构可调的新型聚磷腈纳米球制备方法。这些纳米球在与金属纳米离子配位并碳化后，获得的微孔中空碳纳米球具有单原子分散的钴-氮/磷（Co-N/P）活性位点，表现出优异的氧还原反应（ORR）催化性能。该研究成果以“Cross-Linked Polyphosphazene Hollow Nanosphere Derived N/P-Doped Porous Carbon with Single Nonprecious Metal Atoms for Oxygen Reduction Reaction”为题在化学领域国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition（《德国应用化学》）发表并被评选为Hot Paper。

  环交联型聚磷腈材料通常由六氯环三磷腈（HCCP）和含有多个亲核取代基团的芳族有机单体经过简易的一步沉淀缩聚法制备获得，具有稳定的共价交联网状化学结构以及含量丰富的氮（N）和磷（P）等杂原子。通过调节共聚单体类型及反应条件可以获得具有不同性能、不同形貌的聚磷腈产物。单宁酸（TA）作为丰富的植物多酚，是一种易于获取的可再生资源，由其衍生的碳复合材料可以用作氧还原反应（ORR）的有效非贵金属催化剂，这对于商业化燃料电池技术的发展具有重要意义。然而，金属-多酚络合物衍生的碳复合材料中金属纳米颗粒的大小不可控制。这主要是因为多酚衍生的碳材料中不包含可以在热解过程中有效地稳定金属原子的杂原子。因此，制备形貌可控和化学结构稳定的杂原子掺杂金属-多酚配位材料有非常重要的意义。

  论文作者以环三磷腈（HCCP）、单宁酸（TA）和双酚S（BPS）为共聚单体，通过调节反应条件而没有使用任何外加模板一步合成了空心结构可调的共价交联聚磷腈纳米球（PSTA）（图1）。该纳米球粒径约为50 nm，远小于之前报道的各种聚磷腈微球。该纳米球与金属钴Co离子络合并高温碳化后，得到具有高比表面积的N / P共掺杂的中空微孔碳纳米球（图2）。球差电镜和同步辐射等实验结果表明，氮磷双配位的单原子钴活性位点（Co-N₂P₂）均匀地分布在空心碳球壳层中。该催化剂由于具有独特的中空多孔结构和良好分散的单金属位点，表现出非常优异的ORR电催化性能，包括高电流密度、优异的循环稳定性和抗甲醇性。同时，理论计算结果表明Co-N₂P₂相较于Co-N₄位点在ORR催化中具有更加优异的反应动力学。

图1. 聚磷腈纳米球PSTA的制备示意图及形貌表征

图2. 具有钴-氮/磷（Co-N/P）活性位点的空心碳纳米球的制备及表征

  这项工作不仅为合成多种功能性聚磷腈纳米球提供了新思路，而且为制备新的金属-N / P配位的单原子分散的空心碳纳米球催化剂提供了可行的途径。

  西北工业大学化学与化工学院为论文第一通讯作者和第一作者单位。论文通讯作者为西北工业大学张广成教授、新加坡南洋理工大学赵彦利教授和西安交通大学魏晶教授，第一作者为西北工业大学化学与化工学院博士生魏璇。该项工作得到了国家自然科学基金（51773170和21701130）的支持，同时感谢西北工业大学分析测试中心提供的TEM、XPS、XRD等多种测试。

  论文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006175