高分子链的统计构象及其多尺度动态过程是高分子物理的基础课题。在高分子复合体系中，由于颗粒的引入使得体系变得十分复杂。颗粒的形状、尺寸、软硬度、颗粒与高分子的相互作用及界面、颗粒的分散性等因素能够很大程度上影响高分子在不同时间和空间尺度下的结构和动态学，从而也导致了如今无论是在实验还是理论模拟方面都存在较大的争议。另一方面，研究高分子复合体系对深刻理解高分子在复杂环境中的物理性质以及推动相应的理论发展具有重要的积极意义。因此，构建理想的模型体系同时采用适当的实验手段显得尤为重要。

  上海交大熊辉明教授课题组从相对简单的无热体系出发，设计构建了两类体系：在缠结和非缠结的高分子熔体中引入不同体积分数的小尺寸分子颗粒POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane)；以及将高分子熔体限域在大尺寸的嵌段聚合物（PLLA-b-PBO）单晶纳米片层形成的胶体液晶当中。通过分子尺度上的化学，作者可以很好地调控纳米颗粒与高分子的相互作用，控制颗粒的尺寸分布以及分散性。对于高分子基体，作者选择了聚环氧丁烷（PBO）。其原因：PBO可以通过阴离子活性聚合获得分子量可控、分散度窄、末端明确的高分子；其玻璃化温度较低，从而避免了纳米复合体系制备中通常较高的工作温度带来的诸多问题；更重要的是，PBO是一类典型的Type-A型高分子，也就是PBO重复单元的偶极矩沿着主链累积可产生一个端-端矢量偶极。对这个端-端矢量偶极的检测可以通过宽频介电谱来进行。一方面，端-端矢量偶极涨落的强度可以体现高分子链的尺寸；另一方面，它的快慢可以反映高分子链的整体运动。宽频介电谱仪具有可精确控制的较宽的温度范围（-150 ℃ – 400 ℃）和频率区间（10^-2 Hz - 10⁷ Hz）。因此，高分子多尺度的动态过程诸如链段运动和链运动通常可以出现在同一个频域窗口。宽频介电谱在同步研究高分子分子动力学及其统计构象方面具有一定的优势。将其与探测力学松弛的流变学相结合，对高分子复合体系可以有一个较为独特和多角度的认识。

图1：POSS/PBO复合体系

  在第一个工作中，作者首先设计合成了一类结构明确、非晶的POSS分子颗粒（~1nm）。事先通过溶度参数的计算，该类分子颗粒可与PBO具有相当的内聚能密度。它的尺寸小于缠结PBO的管道直径。由于其对称刚性结构，它在介电谱中不产生相关的松弛信号。这样带来的好处是复合体系的介电松弛信号仅仅反映体系中高分子的松弛信息，与中子散射中的氘代处理有异曲同工之处，但又有所不同。宽频介电松弛和流变实验发现，在这类具有良好相容性的无热高分子纳米复合模型体系中，高分子的均方末端距与单纯熔体一致，与POSS的体积分数和高分子链的长短无关；高分子的链段运动与链运动随纳米颗粒的加入而变慢，但随分子量的增长该效应逐渐减弱。文章中作者进一步探讨了链末端效应、限域效应、类溶剂效应和填充效应对高分子构象、多尺度动态学和力学松弛的影响。

图2：嵌段聚合物单晶/PBO复合体系

  不同于第一个工作采用近似球形的分子颗粒，第二个工作中作者通过自晶种（self-seeding）的方法生长了结晶-非晶双嵌段共聚物（PLLA -b-PBO）的片层单晶。该类嵌段聚合物单晶的特点：形状（菱形）、大小（微米级）和厚度（纳米级）均一（如图2所示）；其单晶表面接枝链PBO的长度和接枝密度均一，并可通过嵌段聚合物的组成进行控制，而这些特性与片层单晶在聚合物基体中的分散状态直接关联。实验证明聚合物片层单晶随体积分数的增加可形成有序的胶体液晶相，如平行排列的盘状向列相。有别于第一个工作，接枝于单晶表面的高分子链与高分子基体的化学组成相同（同为PBO），以此构成无热复合体系。作者研究了该类具有可控界面的片层单晶形成的中性壁对高分子链的限域效应。含不同片层单晶体积分数的复合体系的介电实验表明，高分子链的均方末端距，高分子链和链段的运动即使在较强的限域作用下依然与本体行为保持一致，表现出高分子熔体的本征属性。

  展望：作者认为，高分子复合体系具有复杂性；前人在这方面已经做了大量的研究工作，包括许多与实际应用相关的高分子复合材料体系；作者基于本文介绍的两类模型体系，只是从实验上揭示了复合体系中高分子链基本性质的冰山一角，对高分子在复杂环境中的物理性质及其响应的研究还有很多的期待。

  以上第一个工作近期以“Chain Dimension and Dynamics of Polymers in Well-defined Non-sticky Nanocomposites of Molecular Nanoparticle Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Poly(butylene oxide)”为题发表在《Macromolecules》(DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00158)。博士生张新林是论文第一作者。第二个工作以“Statistics and Dynamics of Polymer Melt in Neutral Diblock Copolymer Single-Crystal Platelets”为题发表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》（DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03744）。硕士生金鑫和魏炜博士是论文共同第一作者。熊辉明教授是两个工作的通讯作者。该研究工作获得了国家自然科学基金（21790345，21574082）的资助。

  论文链接：

  https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00158

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b03744

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