热电(TE)转换技术作为一种清洁能源,具有一系列广泛的应用,如基于Seebeck效应可将废热转化为电能,基于珀尔帖效应可以实现制冷,因而具备很好的商业应用前景。其中,有机-无机热电纳米复合材料(TENCs)特别引人关注,因为它们可以将无机组分的优势(即高电导率)与有机组分的优点(低导热率和溶液可加工性)整合在一起。而且,TENC薄膜的柔性为其在可穿戴电子设备中的应用带来了希望。
以往研究中n-型TENC的有机组分通常是绝缘聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF),其对TENC的电荷传输几乎没有贡献。相反,大多数p-型TENC中包含导电聚合物,例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT: PSS)和聚(3-己基噻吩)(P3HT),在p-型掺杂后,这些聚合物显示出优异的电导率(σ),但对Seebeck系数(S)影响很小。然而,那些表现出很高S值的n-型半导体聚合物却很少被用作TENC中的有机组分。该团队之前的工作已经证明基于金属纳米线(NWs)的TENC可以取得极高的σ,因此,将n-型半导体聚合物N2200的高S与Co NWs的高σ结合起来,有可能获得显著提高的热电性能。
Co NWs/N2200的Seebeck系数与σ之间呈现出耦合现象,随着Co NWs含量的提高,Seebeck系数从纯N2200薄膜的?662 μV K?1持续降低到Co NWs质量分数为90 wt%时的?30 μV K?1,而σ则呈指数型增长,最高达到2024 S cm?1。最终,该复合材料最大功率因子(PF)是在Co NWs含量为80 wt%时达到的,为288 μW m?1 K?2。值得注意的是,室温下Co NWs (80 wt%)/N2200的Seebeck系数几乎是之前制备的Co NWs/PVDF复合材料Seebeck系数的两倍。然而,电导率却显著降低,主要是由以下原因导致的:半导体聚合物的主链比绝缘聚合物的分子链刚性更强,造成Co NWs和N2200之间的不良连接,这阻止了电导率的进一步提高。所以,可尝试通过添加第三组分以引入额外的电子通路并提高电导率,单壁碳纳米管(SWCNT)具有较高电导率的同时机械柔性也很出色,因此是一个不错的选择。在将SWCNT添加到上述二元样品中之前,使用了常用的表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB)对其进行n-型掺杂,三元复合材料的σ随着SWCNT的加入呈现出先上升后下降的趋势。这是由于掺入少量的SWCNT可以填充Co NWs之间的间隙并在它们之间建立良好的连接,从而丰富了导电路径;但进一步添加SWCNT会加剧其聚集并阻碍最初由Co NWs建立的导电通路。有趣的是,S(?45 μV K?1)受添加SWCNT的影响不大。因此,当SWCNT的含量为2 wt%时,获得的最高室温PF高达368.4 μW m?1 K?2,并在380 K时达到483 μW m?1 K?2,比最佳二元样品的PF高50%,与文献中报道通过溶液制备的n-型热电纳米复合材料最优性能相比也处于领先的水平。
图(a)n-型三元Co NWs/N2200/SWCNT复合材料中的电荷传输示意图。(b)n-型三元复合材料室温下平均热电性能随SWCNT含量关系图。(c)具有最佳热电性能的三元和二元TENC薄膜的电导率随弯曲次数关系图。(d)基于碳纳米管和无机纳米晶体的n-型热电纳米复合材料的功率因子值与文献中的比较。
最后,为了展示所制备的n-型三元TENC薄膜的实用性,通过将其与p-型PEDOT:PSS/SWCNT薄膜配对来构筑柔性平面热电器件,该器件由3个p-n对组成,使用银胶连接各热电腿,并用聚酰亚胺胶带进行封装。在50 K的温差下,获得的最大输出电压和功率密度分别为9.80 mV和3.26 W m?2。该工作的成果表明,通过精巧地选择复合组分,可以获得具有优异性能的热电纳米复合材料。
以上研究结果由复旦大学材料科学系梁子骐教授及研究生唐俊晖、陈睿思,与中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、美国加州大学圣塔芭芭拉分校Guillermo Bazan教授合作完成,并以"Semiconducting polymer contributes favorably to the Seebeck coefficient in multi-component, high-performance n-type thermoelectric nanocomposites"为题目发表在J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 9797–9805. 作者感谢国家自然科学基金委(项目号:51673044)以及科技部(项目号:2017YFE0107800)的资助。
原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02388
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