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南科大郭旭岗/冯奎团队《Adv. Mater.》:氰基功能化策略构建高性能n-型高分子热电材料
2023-05-04  来源:高分子科技

  可将热能转换为电能的有机热电材料具有重量轻、柔性高和可溶解法加工等优点,是具有代表性的新兴能源技术,在工业废热回收、空间温差发电等相关应用中迸发出巨大的发展潜力。目前,大量的研究工作主要集中在p-型高分子热电材料研究,已有多个材料实现了电导率(σ)超过2000 S cm-1和功率因子(PF)超过300 μW m-1 K-2。然而,n-型高分子热电材料的研究显著滞后,这主要归因于缺乏强缺电子基元来构建性能优异的n-型高分子半导体热电材料。通过材料科学家的不断努力,目前已开发了系列n-型高分子热电材料体系,但这些材料体系还面临σPF不够高,可选用的材料种类较少等不足。在器件制备方面,目前主要采用旋涂成膜方法对材料性能进行表征,不利于大面积商业化制备,成为有机热电发展面临的另一大挑战。因此,为了推动有机热电发展,材料研发和器件工艺优化是目前亟需考虑的两大关键科学问题。


1 a)双噻吩酰亚胺、并环双噻吩酰亚胺二聚体及双氰基化并环双噻吩酰亚胺二聚体的DFT计算结果。(bPCNI2-VPCNI2-TPCNI2-BTI的结构示意图。(c)三个高分子在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图。(d)三个高分子的能级示意图。(e)基于旋涂PCNI2-BTI的有机薄膜晶体管器件转移曲线图。


  针对此,南方科技大学郭旭岗教授&冯奎副研究员与东华大学王刚教授合作,在前期氰基功能化策略发展高性能n-型高分子的基础上(Adv. Mater. 2020, 32, 2001476J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552Adv. Mater. 2022, 34, 2201340),进一步发展了双氰基化并环双噻吩酰亚胺二聚体新基元CNI2DFT计算表明,氰基的引入使新基元的LUMO能级降低了~0.5 eV(图1a),十分适合构建n-型高分子半导体。基于新基元,作者发展了一系列给体-受体(D-A)高分子半导体(PCNI2-VPCNI2-T)和受体-受体型(A-An-型高分子半导体(PCNI2-BTI)(图1b)。三个高分子的薄膜吸收主要集中在400-700 nm(图1b),LUMO能级最低降至-4.0 eV以下(图1d)。当应用在有机薄膜晶体管中,三个高分子展现出纯n-型传输特性,基于旋涂工艺最高电子迁移达到0.22 cm2 v-1 s-1(图1e)。


2 aN-DMBI掺杂高分子薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图。基于旋涂法制备的高分子薄膜(b)电导率和(c)功率因子随N-DMBI掺杂比例变化示意图。(d)刮涂法制备的掺杂高分子薄膜示意图。(e)基于刮涂制备的PCNI2-BTI薄膜电导率、Seebeck系数和功率因子随N-DMBI掺杂比例变化示意图。


  这些具有低LUMO能级特性的高分子还有利于进行n-型掺杂2a。当使用N-DMBI作为n-型掺杂剂时,A-A结构的n-型高分子PCNI2-BTI取得了最高89.2 S cm-1的电导率2b。当应用到有机热电中时,器件最高获得了75.1 μW m-1 K-2的功率因子2c。更为重要的是,通过引入刮涂技术2d三个n-型高分子材料的各项器件参数均获得了大幅度提升(图2e-2g,比如电子迁移率和电导率提高了1倍以上。其中,N-DMBI掺杂后的PCNI2-BTI的电导率提升至150.2 S cm-1,其器件的功率因子提升至110.3 μW m-1 K-2是目前n-型有机热电器件报道的最高功率因子之一。此外,该项活性层制备技术还大幅降低了材料的用量,将有助于有机热器件大面积制备。这些发现为开发低成本和高性能有机热电器件提供了重要的理论和实验依据。


3. 高分子薄膜的2D-GIWAXS图像:a-c旋涂法制备的薄膜和(d-f)刮涂法制备的薄膜。(g)谱线轮廓图。(h-j)偏光显微镜和原子力显微镜(内图)图像:(h-j)旋涂法制备的薄膜和(k-m)刮涂法制备的薄膜。通过n旋涂法和o)刮涂法制备的高分子聚集态示意图


  通过系统的形态学特性表征(图3作者发现,与PCNI2-VPCNI2-T相比,PCNI2-BTI在退火后显示出更高的结晶性、更紧密的堆积和更大的晶粒尺寸,这是其取得高性能的主要原因3与旋涂法相比,刮涂法更利于薄膜形成强的结晶性、定向的纤维矩阵和紧密的链间堆积,从而有效提升了载流子传输和转移速率,进而取得了高的器件性能。

该成果以Cyano-Functionalized Fused Bithiophene Imide Dimer-Based n-Type polymers for High-Performance Organic Thermoelectrics为题发表在《Advanced Materials》上。


  南方科技大学郭旭岗教授、冯奎副研究员&东华大学王刚教授为论文的通讯作者,冯奎副研究员和博士生杨万里为论文第一作者。以上研究工作得到韩国高丽大学Han Young Woo教授和东华大学朱美芳院士的大力支持。该成果也得到国家自然科学基金等项目的经费支持。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210847


  郭旭岗教授团队主页:https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg

  王刚教授团队主页https://cmse.dhu.edu.cn/2020/0113/c14707a237174/page.htm

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