聚合物基室温磷光材料因其柔性好、可伸展性强、价格低廉而在有机光电器件中获得广泛应用。其中，通过共价键合的磷光分子-聚合物基质复合材料因其能够获得结构性能可调的室温磷光材料而成为研究热点。

  目前采用的共价键合需要通过复杂的化学反应过程。例如，反应需要在催化剂或引发剂的作用下进行，而反应后催化剂或引发剂的去除成为难题；部分共价反应需要苛刻的反应条件，常常需要高温、高压、外部能源刺激，并且反应时间长、反应不可控。这些因素使得聚合物基室温磷光材料的构筑及发展受到限制。

  为了发展一种温和、快速、可规模化生产的聚合物基室温磷光材料的构筑方法，北京化工大学吕超、田锐等将点击反应应用在纯有机室温磷光复合薄膜的构筑上。基于磷光分子的硼酸基团和聚合物基质的羟基基团发生点击反应形成B-O共价键，获得了性能优异的纯有机室温磷光复合薄膜。通过对聚合物中羟基含量的调节，实现了对复合材料结构、性能的精确控制。该方法温和、快速，构筑的薄膜性能优异可调，同时表现出在加密防伪领域的潜在应用。相关工作发表在Science Advances (10.1126/sciadv.aaz6107)。

图1. 共价键合纯有机室温磷光复合材料的构筑及原理图。

共价键合纯有机室温磷光复合薄膜的构筑

  将双硼酸修饰的四苯基乙烯（TPEDB）与聚乙烯醇（PVA）进行点击反应，获得了在535 nm处具有室温磷光的复合材料。该薄膜在肉眼观察下能看到4秒的磷光发射，通过磷光寿命衰减得到的复合薄膜的磷光寿命为768.6 ms。

图2. TPEDB-PVA复合薄膜在不同TPEDB添加量下的磷光性能

共价键及室温磷光性能调控

  该薄膜的构筑机理为：TPEDB中硼酸基团和PVA中羟基基团发生反应生成B-O共价键，体系中的共价网络有效抑制了TPEDB的分子运动，降低了其非辐射跃迁，得到了性能优异的复合薄膜。

  为实现对复合材料的调控，主旨应为对共价键数量的调控。选择不同醇解度，即具有不同羟基含量的PVA与磷光分子进行共价作用。结果显示，PVA中羟基含量影响了复合材料中共价键的构筑（XRD、IR），从而实现了对TPEBA-PVA的室温磷光性能（磷光强度、磷光寿命）的有效调控。

图3. TPEDB-PVA复合薄膜中共价键含量的调控及其对室温磷光性能的影响

理论计算支持

  通过密度泛函理论研究，他们进一步确定了复合材料的磷光来源于TPEDB分子。而将TPEDB分子与含有不同量羟基的PVA以及不含羟基的聚合物进行作用，结果表明：不含羟基的聚合物基质无法有效抑制TPEDB分子的运动，而羟基含量越多的PVA越能够有效抑制分子运动，得到高性能室温磷光。

图4. 不同磷光分子-聚合物基质相互作用对复合材料的影响

复合薄膜的实用性

  如此性能优异、可调的有机室温磷光材料是否具有实用性呢？课题组首先验证了材料的水溶性，由于PVA的存在，该材料能溶于水中，且加热对其溶解有进一步促进作用。另外，该薄膜在不间断的紫外光辐射下，在80分钟的辐射后，磷光性能仍能保持初始强度的80%，光稳定性优异。通过调整构筑薄膜采用的表面皿，依据所用表面皿的直径，可以得到不同尺寸的复合薄膜，该薄膜平整光滑，均表现出优异的室温磷光性能。该薄膜较长的磷光寿命也实现了其在加密防伪中的应用，将TPEDB作为墨水在PVA基质上进行书写，能够有效观察到数字在紫外灯下、紫外灯关闭后的发光行为。

图5. TPEDB-PVA复合材料的水溶性、光稳定性、可规模化制备及其在加密防伪中的应用

  该工作提出了一种基于共价键构筑纯有机室温磷光材料的方法，该方法反应条件温和、耗时短、可大规模制备。基于此方法构筑的纯有机复合薄膜具有高效室温磷光，结构性能可精确调控，较非共价键构筑的复合材料表现出明显的优越性。由此构筑的复合材料光稳定性优异、水溶性好、可规模化制备，有望在光电器件、加密防伪领域得到广泛应用。

  本文第一作者是北京化工大学化学学院教师田锐博士和毕业生徐思民博士（共同一作），通讯作者为吕超教授，北京化工大学为唯一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金委的资助。

  论文链接 https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107