近年来,功能化配位聚合物作为新型材料得到了迅速的发展,尤其是在高效光致发光(PL)传感领域。在识别过程中小分子进入配合物通道内与特定的位点相互作用,导致发光行为改变,从而实现精准识别的目的。然而,当被检测分子为同系物时,由于具有相似的反应特征基团,可能导致主骨架的荧光改变也难以区分。因此,荧光配位聚合物材料对客体同系物的准确识别仍然面临着很大的挑战。
为了解决这一问题,侯红卫教授团队提出利用配合物结构转变策略作为荧光传感的机制,设计合成了一种多重环境响应性的荧光配位聚合物结构。利用这一特点,可以实现对有机同系物分子的准确识别,特别是在短时间内快速识别其它醇类同系物中的MeOH(即使在MeOH含量只有10%混合气氛中)。另外,荧光的可视化转换也可以通过单晶到单晶的热诱导配位键的开关行为来实现。可逆结构转换策略为准确识别有机同系物分子或外界环境刺激提供了新的思路。
图1.环境响应型配合物结构及荧光行为转变示意图。
在这个工作中通过对单酸类配体的比较,筛选出最高量子效率的结构1,将1的单晶致于不同的小分子有机溶剂中,样品的荧光发生显著变化,化合物从单核结构向双核和三核结构转变。同时,这种环境响应行为具有可逆性,转换后的结构也能够进行相互转变。重要的是,室温下1-MeCN在甲醇气氛中就能够实现快速转变,单晶分析证实该过程是一个单晶到单晶的客体交换行为。
图2. D-Zn-A体系的多重结构转变及荧光照片。
随后,选取不同醇类同系物进行比较,不管是溶液中还是气氛中,样品均只对甲醇能够选择性产生荧光响应。为了提高材料应用价值,将样品制成方形薄层,进行同样的醇类分子识别实验,结果依然能够对甲醇进行有效地检测,而其他醇类同系物中均未观察到现象。
图3. 甲醇分子的高选择性识别:(a)醇类同系物的分子结构;(b)不同醇中的1-MeCN晶体;(c)不同醇气氛中的1-MeCN晶体;(d)不同醇气氛中的薄层样品。
另外,1-MeCN的结构对温度也具有很好的响应行为,当温度高于80℃时,荧光行为发生可视化转变,单晶测试结果表明在高温环境中,结构中的乙腈分子离去,O-Zn配位键断开。而将样品浸泡在乙腈溶液中O-Zn配位键又能进行重新组装。这种配位键开关行为实现了对高温环境的有效鉴别。
图4. 通过加热(左)或研磨(右)在1-MeCN中的热诱导配位键开关行为。
以上成果以“Efficient Identification for Alcohol Homologues and Hyperthermy Based on Coordination Polymer Multiple Structural Transformations”为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上,论文的第一作者为郑州大学化学学院博士生邵志超,通讯作者为侯红卫教授。该团队一直致力于研究MOFs材料中单晶到单晶转变作为有效方法提升材料功能化,相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., 2008,130,15222-15223,Chem. Sci.,2017,8,7611-7619,Chem. Mater., 2018, 30, 7979–7987,Coord. Chem. Rev. 2016, 307, 130-146. 等等。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c05208
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