聚合物固态电解质材料因其成本低廉、机械性能好、柔性好等优点受到广泛的关注，并有望应用于下一代高能量密度全固态锂离子电池中。然而，现阶段所开发出的聚合物固态电解质材料存在着室温电导率低，锂枝晶抑制能力较差等问题，难以满足室温条件下全固态电池的使用要求。同时，传统的聚合物固态电解质材料制备过程中所使用的乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂存在着较大的毒性，容易造成环境污染等问题。因此，开发绿色无污染的聚合电解质制备工艺和具有高室温离子电导率、良好锂枝晶抑制能力的聚合物固态电解质材料是目前聚合物电解质研究领域亟需解决的一大难题。

  针对提升聚合物固态电解质室温离子电导率和锂枝晶抑制能力等一些列问题，刘军教授课题组以静电纺丝制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）/聚丙烯腈（PAN）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）三明治结构的纳米纤维膜为支撑骨架，以聚己内酯二醇(PCL)为聚合物电解质基体，通过引入磷酸三甲酯（TMP）增塑剂来降低聚合物基体的结晶度，提升其锂离子电导率，采用一种创新的无溶剂法制备得到复合型固态电解质膜PPT-CPE。

图1. 三明治状纳米纤维膜及PPT-CPE复合聚合物电解质制备过程示意图

图2. 纳米纤维膜光和PPT-CPE聚合物电解质的光学照片和SEM图

  图1所示为三明治状纳米纤维膜和聚合物固态电解质的制备流程示意图，作者首先通过静电纺丝技术制备出具有三明治结构的纳米纤维膜作为电解质的支撑骨架。然后将PCL、TMP和锂盐（LiTFSI）按照一定的质量比加入到玻璃容器中70 ℃加热条件下充分搅拌。最后将上述聚合物混合物浇筑到纳米纤维膜支撑骨架上冷却至室温得到PPT-CPE聚合物固态电解质。图2所示为纳米纤维膜骨架和制得PPT-CPE聚合物电解质的光学照片和SEM图。

图3. （a）PCL、TMP、 PCL/TMP/ LiTFSI 混合物和PPT-CPE聚合物电解质的FT-IR图谱，（b）PCL、PCL/TMP/LiTFSI 混合物、PPC-CPE聚合物电解质和纳米纤维膜的XRD图谱，（c）PCL、PCL/TMP/LiTFSI 混合物和PPT-CPE聚合物电解质的DCS曲线，（d）PCL/TMP/LiTFSI混合物和纳米纤维膜的TG曲线。

图4. PPT-CPE聚合物电解质电化学性能表征：（a）PPT-CPE聚合物电解质CV和LSV曲线，（b）Li/PPT-CPE/Li对称电池恒压极化曲线及极化前后的交流阻抗图谱，（c，d）电导率随温度变化关系及其VTF拟合。

  对聚合电解质进行物理性能（图3）和电化学性能（图4）进行测试表征，实验结果表明聚合物基体与锂盐及纳米纤维膜得到了较好的复合。同时，所获得的PPT-CPE还具有良好的热稳定性，也展现了优异的电化学性能，如较宽的电化学窗口（4.9V），较高的锂离子迁移数（0.39），较高的室温离子电导率(2.15×10^-4S/cm）。同时通过VTF拟合发现该电解质还具有较小的锂离子迁移激活能。

  为了进一步验证该电解质在全固态电池中的性能，以PPT-CPE为电解质，LiFePO₄为正极，锂金属片为负极，组装成Li/PPT-CPE/LiFePO₄全固态电池，并对其性能进行测试，电池性能如图5所示。测试结果表明，该全固态电池在30 ℃条件下展现出较高的比容量和优异的倍率性能。同时，全固态电池在0.5C电流密度下仍具有较高的比容量和优异的循环稳定性，400次循环后电池容量保持率在80%左右，该结果表明PPT-CPE聚合物电解质具有良好的锂枝晶抑制能力。上述测试结果表明该复合固体电解质在室温下的电化学性能与其他聚合物基固体电解质相比具有较强的竞争力，这一发现为可实用的室温聚合物全固态锂离子电池提供了可靠的策略指导。

图5. 全固态电池性能（a）Li/PPT-CPE/LiFePO₄在0.2C电流密度下的循环性能，（b）不同循环次数后的充放电曲线（c）Li/PPT-CPE/LiFePO₄全固态电池在0.5C电流密度下的长循环性能图，（d）全固态电池锂枝晶抑制示意图（e，f）全固态电池倍率性能及其所对应的充放电曲线，（g）该全固态电池与其他相似的全固态电池倍率性能对比图。

  相关研究成果以《Solvent-Free Method Prepared a Sandwich-like Nanofibrous Membrane-Reinforced Polymer Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries》为主题发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.0c02291）期刊上, 该工作主要由华南理工大学博士研究生张德超完成，通讯作者为华南理工大学刘军教授，共同通讯作者为广东工业大学籍少敏教授。感谢国家自然科学基金委项目的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.0c02291