由金属纳米粒子在固体基底上组装成超结构所获得的纳米材料在传感器、生化分析、微电子等领域可以实现重要应用。模板化自组装（templated-self-assembly, TSA）方法常用以制备纳米粒子组装体阵列结构，其实施过程一般由“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）两种类型的步骤所复合而成，然而，以传统光刻技术为代表的“自上而下”型微加工方法在实施条件上存在诸多限制。近日，宁波大学孙巍副教授团队提出一种创新型TSA策略，利用自组装型的水滴模板（breath figure, BF）法代替传统的光刻类技术来制备图案化模板，最终利用多步自组装方法制备得到了由双金属纳米粒子组装而成的多级图案化阵列结构。

图1. 双金属组分多级阵列结构的制备流程

  该研究团队首先利用水滴模板法制备得到了具有蜂窝状有序排列的通孔结构的聚合物薄膜。不同于之前所报道的BF通孔膜结构的制备方法，他们通过控制浇筑聚合物溶液的浓度并配合温湿度条件的精确控制，在未借助特殊辅助条件的情况下，直接实施BF过程获得了自支撑的BF通孔膜。

  所制备的通孔膜被转移到预先修饰了不同表面基团的硅片基底上，以BF通孔膜作为结构掩膜，通过离子溅射在掩膜上覆盖了金属铂粒子的沉积层，之后将聚合物掩膜通过溶剂溶解进行移除，由此选择性地保留了铂粒子在BF通孔处所沉积形成的圆柱状斑块组装体，并实现了铂斑块在基底上的蜂窝状有序阵列分布。

  铂斑块阵列被进一步地作为诱导组装基底，利用溶液环境下的还原过程进行了金粒子的原位沉积。实验结果证明，在表面修饰了不同基团的基底上，金粒子可以自发进行表面选择性沉积并形成两种类型的自组装超结构，即围绕铂斑块选择性生长的环状结构和完全覆盖铂斑块之外基底的蜂窝状连续网络状结构。其中环状双金属纳米粒子阵列结构还可以通过多种实验条件的控制实现环状形貌的调控。在金粒子还原过程中所使用的聚乙烯吡咯烷酮被认为是引起这种金粒子空间选择性组装行为的主要原因。

图2. 环状双金属纳米粒子阵列结构的多级形貌

图3. 环状多级阵列结构的形貌调控性

  研究团队探索了这种双金属纳米粒子图案化阵列结构所具备的表面增强拉曼散射（SERS）性质。在使用4-氨基苯硫酚作为探针分子的条件下，两种类型的纳米金/铂的组装体阵列均获得了显著的SERS增强效果，并具有低至10^-9 mol L^-1的检测能力；而通过样品内的随机取点测试，证明了对于这种周期性图案化阵列结构，可以在大尺度范围内实现SERS性能的高重现性。

图4. 环状双金属纳米粒子多级阵列结构的SERS性能

  该研究不仅为具有多级结构的纳米材料的制备方法提供了全新的思路，也进一步拓宽了水滴模板法的应用方向，相关研究成果以“Fabrication of ordered bi-metallic array with superstructure of gold micro-rings via templated-self-assembly procedure and its SERS application”发表在Chemical Communications（2020, DOI: 10.1039/D0CC00942C）上，宁波大学孙巍副教授为本文唯一通讯作者，宁波大学硕士研究生殷张俞为第一作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1039/D0CC00942C

课题组介绍

  孙巍副教授课题组多年来专注于聚合物表面图案化研究领域，尤其对水滴模板法这一专门化的自组装表面图案化技术有广泛而深入的研究。近年在功能粒子辅助水滴模板法的建立（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4177；RSC Adv., 2016, 6, 55860）、蛋白质阵列结构制备（Macromol. Chem. Phys., 2018, 219, 1700500）和水滴模板薄膜材料的生物应用（ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 6610）等方向上发表多篇研究论文。