水滴模板（breath figure, BF）法作为一种自组装表面图案化技术，具有操作过程简单、实施成本低、结构动态可控、适用材料广泛等优点。然而传统BF法的方法学本质是一种基于溶液挥发的成膜技术，采用平面基底作为成膜液的浇筑场所，成膜液在基底表面的铺展程度以及所形成膜片与基底的附着程度均会影响所成膜片的形貌和结构完整性，不仅使其受限于实验室层面的制备规模，而且导致其难以在非平面基底上进行实施，更无法在器件化三维结构材料对象上开展。最近，宁波大学孙巍副教授团队通过改变传统BF的实施方法，建立一种兼具通用性和功能性的溶剂处理BF（stBF）法，将传统的浇筑制备多孔膜的方法改造为可在已成型材料表面实施的原位表面微孔化的致孔技术。

  在stBF法的实施过程中，省却了传统BF法中的溶液配制过程，改为直接将纯溶剂施加于已成型材料表面，结合高湿度条件的控制，在实施对象材料表面实现原位致孔（图1）。该研究团队首先系统考察了stBF法在多种商品化线形聚合物平面样品上的实施情况，证实了stBF法在多种材料类型上的方法普适性，总结分析了影响所获得BF结构形貌的实验调控参数，基于实验数据讨论了该方法与经典过程之间在作用机理上的关联。

图1. 传统BF法（a）和stBF法（b）的实施过程示意图

  为了进一步展示stBF法在实施方式多样性和原位致孔上的方法学优势，研究团队在具有非平面表面的三维造型材料对象上开展了stBF法实施的系统研究。分别利用多种溶剂处理方式（浇注涂覆、提拉浸涂和熏蒸）在宏观尺寸三维造型聚合物样品（棒材、管材、球形粒料和多棱锥）和微观尺寸三维造型聚合物样品（纤维和微球）表面成功实现了stBF致孔（图2），并分别评价了溶剂处理时间、致孔环境条件等因素对三维表面致孔效果的影响。

图2. 聚合物棒材的stBF致孔

  研究团队还展示了stBF法在实现功能性图案化方面的应用潜力。首先，两亲嵌段共聚物和无机纳米粒子被作为第二组分，利用溶剂带入和与聚合物基体预混两种加入方式参与到stBF致孔过程中。研究团队通过多种表征结果证明，在两种施加方式下，具有界面活性的第二组分都可以在BF过程所形成的水油界面驱使下，实现在致孔材料的多孔结构内的高效选择性图案化修饰（图3）。

图3. 两亲嵌段共聚物在stBF致孔后的选择性分布（激光共聚焦拉曼成像数据）

  第二，研究团队基于stBF法利用溶剂处理实现致孔的正向过程，研究了致孔后利用溶剂或溶剂气氛实现反向“孔洞擦除”过程的内容，通过孔洞擦除过程实现了可擦写式致孔过程，并证明了溶剂抹孔过程具有极高的实施精度。他们进一步通过区域选择性的致孔和抹孔的控制，实现了区域化多级图案化结构的制备（图4）。

图4. 利用溶剂书写实现选择性区域化多级图案化结构的制备

  该研究不仅为BF类技术的发展提供了一个实用化的视角，也在复杂造型器件图案化以及可擦写式图案化等图案化技术研究领域中的重要课题方向上做出了有益的探讨。相关研究成果以“Versatile and Functional Surface Patterning of In-Situ Breath Figure Pore-Formation via Solvent-Treatment”（2020, DOI: 10.1021/acsami.0c14614）为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces（影响因子8.758）上，宁波大学孙巍副教授为本文唯一通讯作者，宁波大学硕士研究生黄俊杰为第一作者，浙江大学计剑教授为共同作者。该工作获得了宁波市自然科学基金的资助。

  该工作也是孙巍副教授课题组在近几年来继BF模板法制备功能化金属超结构阵列（Chem. Commun., 2020, 56, 4808）、功能粒子辅助BF法（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4177；Colloid Surface A, 2020, 603, 125183）和BF薄膜材料的生物应用（ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 6610）等多个BF领域相关工作之后的又一个重要研究进展。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14614