近十年来，聚合物半导体材料以及场效应晶体管器件研究取得了突飞猛进的进展。对聚合物半导体材料来说，供?受体（D?A）设计策略的使用是载流子输运性能取得巨大提高的根本原因。但是，D?A型结构在赋予聚合物半导体较窄带隙、增强的分子和分子间相互作用，有序的分子聚集态结构以及优异的载流子传输性能的同时，也带给聚合物半导体材料低的溶解性、溶剂处理性和内在柔性。这些严重限制了聚合物半导体在柔性场效应晶体管器件中的广泛应用。

  针对聚合物半导体输运性能比较低的科学问题，中国科学院化学研究所于贵研究员团队提出了有限共轭聚合物半导体概念（主链含有柔性非共轭片段的聚合物半导体）及其分子结构设计策略。策略一是选择具有优异载流子输运性能的D?A型聚合物结构母体。团队认为引入柔性非共轭结构单元必然会导致聚合物主链共轭程度减小，从而会使得聚合物半导体具有较其母体全共轭聚合物半导体材料为低的载流子输运性能。所以，只有选择具有优异载流子输运性能D?A型聚合物结构母体才能得到高性能有限共轭聚合物半导体材料。策略二是选择具有良好兼容性的柔性非共轭结构单元。非共轭结构单元不但要具备结构柔性，还要能够较小程度影响甚至优化聚合物半导体的前沿轨道能级结构、分子内\间相互作用、分子自组装性能，从而得到优异的内在柔性和载流子传输性能。基于上述设计策略， 研究团队首次将四氟乙烯（TFE）片段引入到聚合物结构母体（NBDO-alter-FDTE）主链中，发展出了系列既具有高电子迁移率又具有优异内在柔性的聚合物半导体材料，其电子迁移率最高为7.25 cm² V^?1 s^?1，是目前有限共轭聚合物半导体取得的最优结果。

  研究团队开发的含TFE片段聚合物半导体材料包括PNBDO-FDTEm (m = 90, 80, 70, 60, 和0), 以及它们的全共轭母体?聚合物半导体材料PNBDO-FDTE100（图1）。同时，研究团队还制备了两种含有乙烯片段的聚合物半导体材料PNBDO-FDTE60H和PNBDO-FDTE80H，通过性能对比研究了TFE片段的优越性。聚合物的结构表征结果显示，PNBDO-FDTEm都具有高的聚合度和分子量。

图1. a）聚合物PNBDO-FDTEm的化学结构以及合成路线，b) PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的结构。

  研究团队对聚合物PNBDO-FDTEm的热学、光学、电化学等物化性质进行了系统保证。紫外-可见-近红外吸收光谱揭示，随着TFE片段引入比例的增加，聚合物PNBDO-FDTEm的溶液吸收光谱发生逐渐蓝移，而它们的薄膜吸收光谱又呈现出趋同现象。该结果说明，聚合物PNBDO-FDTEm在溶液中减弱的分子排列短程有序性在薄膜中得以良好恢复。

图2. 聚合物PNBDO-FDTEm的吸收光谱: a)氯苯溶液中；b) 薄膜中

  电化学性质表征结果表明，当TFE结构单元的比例小于40%时，聚合物PNBDO-FDTEm的最高占有轨道（HOMO）能级和最低未占有轨道（LUMO）能级几乎保持不变，而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H则有着较大的变化，说明TFE柔性非共轭片段的具有优越兼容性。同时，理论模拟结果显示TFE柔性非共轭片段比例的逐渐增加可以增加聚合物主链的柔性结点数目，从而获得增强的内在柔性、溶解度和溶液处理性。

图3. DFT-模拟聚合物主链构象及电子云分布图：a) PNBDO-FDTE100和b) PNBDO-FDTE0；c) CV测试HOMO和LUMO能级统计和d) UPS测试曲线。

  研究团队构筑了聚合物半导体材料的柔性场效应晶体管器件研究了它们的载流子输运性能。测试结果显示，聚合物PNBDO-FDTEm的电子传输性能随着TFE片段比例的增加而降低。当TFE片段的比例等于或者小于20%时，聚合物材料都具有优异的载流子输运性能，并且其空穴和电子迁移率比值几乎保持不变。具体来说，聚合物PNBDO-FDTE100的电子迁移率为7.43 cm² V^?1 s^?1。而PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80的电子迁移率分别为7.25和 6.00 cm² V^?1 s^?1，是目前有限共轭聚合物半导体材料取得的最优结果之一，甚至对目前所有聚合物半导体材料来说依然如此。相比之下，PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的载流子传输性能则较PNBDO-FDTE80和PNBDO-FDTE60分别有着明显的降低，也进一步证实了TFE片段的优越性。

图4.聚合物场效应晶体管器件的性能曲线：a-d) PNBDO-FDTE90和e-h) PNBDO-FDTE80 (V_DS = 40和?40V); 聚合物的 i) 电子迁移率统计图和 (j) 空穴/电子迁移率比例图。

  研究团队进一步通过原子力显微镜和同步辐射光源研究了聚合物薄膜微结构。结果显示聚合物PNBDO-FDTEm都能够形成分子呈直立排列、具有强π?π相互作用的晶态有序薄膜。除PNBDO-FDTE0外，聚合物的π?π堆积距离随着TFE片段比例的增加而缓慢增加。PNBDO-FDTE0的特别分子聚集态结构可归因于它的迥异的电子结构。而聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H的薄膜有序性则显著降低。

图5.SiO₂/Si基底上聚合物薄膜的GIXRD衍射图：PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0) (a-f) 。

  根据上述测试结果，研究团队提出：随着TFE片段引入比例的增加，使得聚合物主链中的柔性非共轭节点增多，从而链内载流子输运减弱，是聚合物PNBDO-FDTEm (m = 100, 90, 80, 70, 60 和 0)载流子迁移率逐步降低的根本原因。同时，研究结果也表明向主链引入氟化链是发展高性能有限共轭聚合物半导体材料的有效途径之一，对于高性能聚合物半导体及其场效应晶体管器件的开发有着重要的意义。

图6. 聚合物PNBDO-FDTEm主链示意图和有限共轭聚合物载流子输运示意图

  以上相关结果发表在Chem. Mater.（Chem. Mater. 2020, acs.chemmater.9b04425）上。论文第一作者为中国科学院化学研究所博士生陈智慧，通讯作者为于贵研究员和张卫锋副研究员。

  论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b04425