非环二烯烃易位（ADMET）聚合作为近年来发展的精确合成方法，既可以精确构筑高分子材料来建立其结构性能关系， 也可以高效合成功能聚合物用于其功能调控。当单体为具有共轭结构的α，ω-二烯烃单体时，通过ADMET聚合能够制备共轭聚合物（Conjugated polymers, CPs）。尽管30年前，人们就利用ADMET聚合方法制备了CP，但该合成方法一直没有引起足够的重视。相比于ADMET在精确聚合物领域的长足进展，很少有报道利用该方法对功能材料CP的分子设计、结构功能调控和应用潜力进行深入研究。

  陈忠仁教授团队曾经系统地研究了具有精确链结构的聚乙烯的ADMET合成方法。他们发现，如果在单体二烯分子中引入庞大的芳香基团，不仅能影响聚合物的聚集形态，还能赋予其一定的功能性。在此基础上，该团队创造性地以四苯基乙烯为基本单元，设计合成了两种α，ω-二烯烃单体M1（DBVE和DDBV，结构式见图1）。在Grubbs催化剂的作用下，M1单体聚合得到CP，具有典型的“聚集诱导发光”（Aggregation-induced emission, AIE）效应。这是由于单体中四苯基乙烯本身就是AIE活性的。

  不过上述均聚物在常用有机溶剂中的溶解性很差，而共聚是改善聚合物溶解性的一种常用策略。作者选取癸二烯（C10）、2,7-二乙烯基-9,9-二正辛基芴（Flu）、1,4-二正己基-2,5-二乙烯基苯（Ben）为共聚单体（M2）。M1和M2单体按照1：1的投料比进行ADMET共聚反应，获得六种共聚物（图1）。其中，除了P(DDBV-co-C10)以外，共聚物均具有很好的溶解性和较高的分子量。核磁共振氢谱表明聚合物具有无规共聚物的结构特征。值得注意的是，在以往的文献中，共轭聚合物一般是通过缩聚反应制得，如各种偶联反应（Suzuki 、Heck 和Sonogashira）等，均存在一些不足之处。ADMET聚合方法本质上仍是缩聚反应，但巧妙地解决了多种单体共聚投料比难以控制的问题。此外，在共聚过程中，由易位反应生成的双键几乎都为反式构型，相应的聚合物具有更少的结构缺陷，而单体的序列分布将进一步丰富CP的光物理性质。

图1. 非环二烯烃单体M1和M2的化学结构式。M1与M2共聚生成六种无规共聚物。

  通过与均聚物相比，作者发现共聚物的吸收光谱和荧光光谱（图2）具有以下特点：（1）对于非共轭的共聚物（含有C10链段），尽管吸收峰略有蓝移，其荧光发射峰位置不变。（2）对于共轭的共聚物（含有Flu或Ben链段），光谱上均呈现出来自M1和M2母链段各自的特征吸收和荧光发射峰，拓宽了聚合物的光谱谱带，表明在无规共聚物中，M1链段与M2链段之间连接相对去耦合，电子云传递较少地受到相邻链段的影响。（3）所有共聚物都表现出AIE效应。特别地，在聚集状态下，M1链段与M2链段的荧光发射峰同步增强。通常，M2（如Flu或Ben）链段单元表现出聚集诱导淬灭行为。然而，在上述共聚物中，由于链中存在大量体积庞大的AIE链段，M2链段的堆积受限，因而表现出协同的AIE效应。其中，P(DDBV-co-Ben)在含水量为90%的THF/H₂O混合溶剂中量子效率高达47.6%。

图2. 含有DBVE的共聚物的光谱学表征。（a）聚合物在THF溶液中的吸收光谱。（b）、（c）和（d）分别为P(DBVE-co-C10) 、P(DBVE-co-Flu)和 P(DBVE-co-Ben)在THF/H₂O混合溶剂（从上至下f_w= 0 ~ 90%）中的荧光光谱。

  近年来，人们已经认识到AIE类型的CP能够克服传统CP的聚集诱导荧光猝灭行为，在化学传感和生物检测等应用方面表现出灵敏高、操作简便等优势。在AIE 荧光分子的诸多应用中，对重金属离子的荧光传感被广泛研究，但对于金属钯（Pd）的选择性检测却未见报道。作者发现上述CP的荧光都能够选择性地被Pd²⁺淬灭。值得注意的是，这一探针分子并不含有与Pd发生配位作用的杂原子，如氮、硫等，却表现出了极其灵敏的响应性。作者指出，这一令人惊讶的响应行为的本质，是以往在重金属荧光探针分子的设计中被忽视的“动态淬灭”机制。该研究工作提供了具有AIE效应的全碳氢CP的高效合成和光物理性质调控策略，揭示了这类功能聚合物在Pd检测中的潜在应用前景。

  以上成果发表在Macromolecules上（DOI:10.1021/acs.macromol.0c00042）。论文的第一作者为刘小青博士，通讯作者为陈忠仁教授。

  该研究得到了国家自然科学基金、深圳市孔雀计划、南方科技大学启动经费以及深圳格拉布斯研究院的大力支持。

  论文信息： Xiaoqing Liu, Taixin Chen, Feng Yu, Yuxuan Shang, Xue Meng, Zhong-Ren Chen*; AIE-Active Random Conjugated Copolymers Synthesized by ADMET Polymerization as a Fluorescent Probe Specific for Palladium Detection. Macromolecules, 2020, DOI:10.1021/acs.macromol.0c00042.

  全文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c00042