高分子机械力化学通过将宏观机械力转化为分子尺度的化学变化，为设计自适应和功能性高分子材料提供了独特途径。其中，利用力化学反应原位生成导电共轭聚合物（如聚乙炔）尤其受到关注，因为这类材料在柔性电子器件、化学传感器和智能涂层等领域具有重要的应用潜力。然而，当前基于机械力化学在固相中合成共轭聚合物的方法普遍存在两大瓶颈：其一，活化效率偏低，转化率难以提高；其二，生成的共轭产物通常不溶于常规有机溶剂，致使活化程度无法直接、准确地进行定量分析。这些局限性严重制约了该领域向实际应用方向的进一步发展。

  针对上述瓶颈，苏州大学张正彪课题组近期报道了一种基于苯并三环癸三烯（BTCD）的“柔性活化”型力敏团（Mechanophore）及其相应聚合物。与传统依赖主链拉伸断裂的活化模式不同，该力敏团通过键角弯曲触发retro-Diels–Alder反应，同步释放荧光小分子1,4-双(己氧基)萘（BHN）并生成导电聚乙炔片段。

  2026年4月30日，相关成果以Mechanochemical Synthesis and Fluorescence Reporting of Conjugated Polymers through Flex-Activation为题发表于Journal of the American Chemical Society。苏州大学硕士研究生黄晓虹为第一作者，张正彪教授和沈行副教授为共同通讯作者。

图1. 文献中通过机械力化学策略生成共轭聚合物的方法，“柔性活化”机理，以及本论文的研究思路

  该力敏团BTCD可以通过图2中的路线合成，合成条件温和，能够克级规模制备。所得单体通过开环易位聚合（ROMP）可得到分子量可调的线型聚合物poly(BTCD)。球磨处理后的聚合物经甲醇提取释放的小分子，其UV-Vis光谱在318 nm和332 nm出现BHN特征吸收峰，荧光光谱在378 nm呈现强发射，GC–MS也证实了BHN的释放（图3）。此外，球磨后样品的拉曼光谱中，1104 cm^-1和1480 cm^-1处的振动峰归属为反式聚乙炔的C–C和C=C伸缩振动。材料颜色由浅黄变为深棕，且在350–550 nm出现新的宽吸收带，表明共轭结构生成。这一变色现象同时表明该聚合物具有力致变色特性。

图2. 力敏团和相应聚合物的合成方法

图3. 球磨后聚合物及其所释放小分子的表征

  通过核磁共振氢谱结合内标法定量分析表明，球磨1.5小时后聚合物中力敏团的平均活化率达15.2%。随着球磨时间从1 h延长至2 h，活化率从8.1%升至20.1%（图4）。聚合物分子量从24 kDa增至109 kDa时，活化率从10.8%升至24.5%。相比之下，低分子量对照样品（11 kDa）在相同条件下仅活化3.2%，且无明显BHN信号，证实活化源于机械力的作用而非热效应。该效率显著高于已报道的“柔性活化”体系（通常低于6%），首次在固相中实现了线型聚合物的高效“柔性活化”。

图4. 不同分子量聚合物在不同球磨时间下的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱

  电导率测试显示，球磨后聚合物薄膜的电导率随分子量增加而提高，在未掺杂的情况下，最高达1.96×10^-7 S/cm。另外，压缩实验表明，聚合物交联网络在不同压力下也能触发力敏团的活化并释放BHN。经三次压缩-折叠循环后活化率从0.85%升至2.47%。由于“柔性活化”机制对聚合物主链的损伤较小，材料在压缩后未发生宏观破坏，并表现出明显的力致变色行为（图5）。密度泛函理论计算（CoGEF方法）进一步验证了键角弯曲逐步诱导C–C键断裂、分子结构平面化生成BHN及聚乙炔嵌段的反应路径。

图5. 聚合物在不同压缩条件下的活化率

  综上所述，该研究工作发展了一种新型“柔性活化”力敏团，能够在机械力作用下同步实现荧光小分子释放、力致变色和电导率增强等多种功能，为设计多功能力响应高分子材料提供了新思路。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02514