疏水改性聚电解质（HMPEs），或称疏水缔合聚合物聚电解质，由于能够在水溶液中分子内和分子间缔合而表现出独特的流变行为，特别是因为其具有显著的增黏性能，而被广泛用于涂料以及油气开采过程中的压裂液、钻井液、三次采油驱替液的流变改性剂。和常规的聚电解质增黏不同，疏水改性聚电解质的黏度主要来源于两部分：聚电解质（PE）的主链的缠结和电荷排斥，疏水侧基的缔合作用。但迄今为止，疏水缔合作用对于HMPEs增黏的贡献一直缺乏定量描述，主要原因在于缺乏分子结构相同、分子量接近的HMPEs和PEs进行对比研究。

  为了制备可以进行对比的HMPEs和PEs，四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室冯玉军教授团队设计、制备了系列HMPEs模型化合物。他们利用丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）通过胶束聚合法合成了系列含有不同疏水侧基含量（C_H）、不同疏水微嵌段长度（N_H）的HMPEs，然后将HMPEs中SMAs链节的疏水侧基水解，得到了不含疏水基团的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs），即普通的聚电解质（图1）。通过这种方式得到的HMPEs和hHMPEs的主链分子结构相同，分子量相近。因此，通过对比其黏度差异，就可以定量刻画疏水单体含量、疏水微嵌段长度对于HMPEs的黏度的贡献。

图1. HMPEs和hHMPEs的合成路线。

  随后，冯玉军教授团队系统对比了HMPEs和hHMPEs在水溶液中的零剪切黏度（η₀）—浓度（C_p）关系（图2），得到了两种聚合物的黏度差，（η_0,H-η_0,h），即疏水缔合作用对HMPEs水溶液黏度的净贡献（图3A—E）。当聚合物浓度高于缠结浓度时（C_e）时，缔合作用对黏度的净贡献与单个疏水嵌段的疏水基团个数N_H和疏水基团在溶液中的浓度C_H有关，且符合η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29的标度关系（图3F）。

图2. 不同疏水基团含量和微嵌段长度的疏水改性聚电解质（HMPEs）及对应的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs）在纯水中的零剪切黏度随浓度的变化：（A）HMPE-1和hHMPE-1；（B）HMPE-2和hHMPE-2；（C）HMPE-3和hHMPE-3；（D）HMPE-4和hHMPE-4；（E）HMPE-5和hHMPE-5。

图3. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在水中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与聚合物浓度的关系；（D，E）不同疏水基团含量与不同微嵌段长度的聚合物的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在纯水中的浓度的关系；（F）（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在水中的浓度的标度关系。

  同样，对比HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl溶液中的零剪切粘度—浓度关系（图4），得到了疏水缔合作用在0.02 M NaCl溶液中对黏度的净贡献（图5A—E），当聚合浓度大于交叠浓度时（C*），缔合作用对HMPEs黏度的净贡献与N_H和C_H满足η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72的标度关系（图5F）。

图4. 不同疏水基团含量和疏水微嵌段长度的疏水改性聚电解质（HMPEs）及对应的水解疏水改性聚电解质（hHMPEs）在0.02 M NaCl中的零剪切黏度随浓度的变化关系：（A）HMPE-1和hHMPE-1;（B）HMPE-2和hHMPE-2;（C）HMPE-3和hHMPE-3;（D）HMPE-4和hHMPE-4;（E）HMPE-5和hHMPE-5。

图5. （A，B，C）HMPEs和hHMPEs在0.02 M NaCl中的零剪切黏度差（η_0,H-η_0,h）与聚合物浓度的关系；（D，E）不同疏水基团含量与不同疏水微嵌段长度的聚合物的（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在0.02 M NaCl中的浓度的关系；（F）（η_0,H-η_0,h）与疏水基团在0.02 M NaCl中的浓度的标度关系。

  总之，针对本文所设计的疏水改性聚电解质，疏水缔合的净贡献可以总结为如下标度关系（图6）：

  纯水中：η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.29（C_p>C_e）

  0.02 M NaCl溶液中：η_0,H-η_0,h~N_H³C_H^3.72（C_p>C^*）

  该定量关系式的建立，不仅有助于理解疏水改性聚电解质中的分子结构参数（疏水基含量、疏水基微嵌段长度）对于黏度的净贡献，也有助于更精准设计用于溶液增黏的新型疏水改性聚电解质。

图6. 微嵌段结构的疏水改性聚电解质的疏水缔合作用在纯水和0.02 M NaCl溶液中对粘度的净贡献。

  以上成果发表在Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.9b01975）。论文的第一作者为四川大学博士生朱芮，通讯作者为四川大学冯玉军教授。本工作得到了国家自然科学基金石油化工联合基金（A类）项目（U1762218）和四川大学高分子材料工程国家重点实验室自主探索课题（sklpme2014-2-06）的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01975