自然界中，凝胶态物质无处不在。研究凝胶的刺激响应体积相转变，是高分子物理的经典、主流基本课题之一，不仅有助于了解相关现象背后本质，还可为设计智能系统提供科学依据。粒径在纳微米级的刺激响应微凝胶（IUPAC最新定义粒径在0.1-100 微米），可兼具宏观凝胶和胶体特性，但比宏观凝胶更快响应达到平衡，便于精确控制实验条件进行相关基础研究，并具有可注射等施工性能，从而在医药、能源等方面具有重要应用前景。然而，如何理解并揭示刺激响应微凝胶体积相转变基本规律仍然是较大挑战，亟需大量发现、设计实验研究体系来诠释、佐证并充实相关知识。

  目前，在以目标需求指导化学合成刺激识别基元的同时，大量工作从粒径和结构控制等入手，制备不同粒径的核壳等结构的刺激响应微凝胶，并展现粒径/结构依赖的体积相转变行为等溶液性质。近期理论模拟、聚苯乙烯基刚性颗粒实验等表明，颗粒形状控制或有助于解决一些长期困扰人们的重要问题。然而，鲜有报道使用刺激响应微凝胶进行类似研究，诸如刺激响应微凝胶形状如何影响其体积相转变行为等溶液性质。

  近年来，厦门大学化学系吴伟泰教授团队从发展微凝胶的电化学聚合制备等新方法出发（Polym. Chem. 2015, 6, 3979），通过开拓、设计实验研究体系来发展氨、H₂O₂、葡萄糖响应等新机制（Polym. Chem. 2016, 7, 6500; 2016, 7, 3179; 2016, 7, 2847; 2015, 6, 8331; 2015, 6, 8306），首次观察到聚离子液体微凝胶溶液的独特温度响应体积相转变相图（Polym. Chem. 2018, 9, 2887; 2018, 9, 1439; 2016, 7, 5463），并注重基础研究与潜在应用探索相结合，发展智能反馈型新系统、智能催化新体系（J. Catal. 2019, 369, 462; Chem. Commun. 2015, 51, 16068; 2015, 51, 10502），取得了系列创新性成果。

图1. （a）SEM（b,c）TEM图显示冻干后PNIPAM微凝胶呈立方体状，（d）EELS谱确认该微凝胶主要含C/N/O元素

  在前期工作基础上，吴伟泰教授团队以有着温度响应聚合物“黄金标准”之称的聚异丙基丙烯酰胺（poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM）为例，以光伏电池为电源进行电化学聚合制备，得到（冻干后）具有立方体形状、边长约为125±41nm的PNIPAM微凝胶。在建立形状可控刺激响应微凝胶的制备方法的基础上，吴伟泰教授团队研究了该立方体状PNIPAM微凝胶在极稀溶液中的温度响应体积相变行为，发现其具有不同于文献报道的（准）球状PNIPAM微凝胶的温度响应体积相变行为：在对应于PNIPAM的低临界溶液温度（lower critical solution temperature，LCST）的温度响应体积相变之前，还有一个额外的相转变。这种不寻常的温度响应体积相变行为或可用“core-corona”模型来解释。该工作作为“抛砖引玉”，希望可以促进形状可控刺激响应微凝胶的制备、性质及应用相关研究。

图2. 立方体状PNIPAM微凝胶的温度响应体积相转变示意图

  相关成果发表在ACS Macro Lett. 2020, 9, 266，厦门大学化学系硕士生卢帆（论文第一作者）、林雪真（论文第二作者）在合成及表征方面做出了主要贡献。研究工作获得国家自然科学基金委等的资助（Nos. 21774105，21574107，21274118，91227120，J1310024）。

  论文链接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b01031