相对于小分子荧光染料，荧光聚合物具有低毒、力学性能好和易加工等优点。传统荧光聚合物的荧光性质来源于主链或侧基含有的荧光基团，这类荧光基团具有大的共轭平面或扭曲结构。最近，由于易于合成和柔顺性好等优点，不含大共轭基团，仅含有酯基、腈基、酰胺基和胺基等次级荧光基团的非传统荧光聚合物得到了越来越多的关注。虽然已经确定该类聚合物的荧光来源为极性基团，而非早期认为的杂质，然而，这类非传统荧光聚合物的发光机理仍不清晰，不同体系得到的发光行为尚不统一。

  为了揭示聚合物拓扑结构对非传统荧光聚合物中次级荧光基团发光行为的影响，张和凤教授课题组在前期非线性聚合物精确合成工作的基础上，设计合成了多种线性和超支化聚(甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯)　(PCPMA)。荧光性质表征结果表明　(图1)，无论是在固相还是稀溶液状态下，超支化PCPMA的荧光强度和量子效率均远高于线性PCPMA和其小分子类似物。这种超支化结构导致的荧光增强现象被称为“超支化增强荧光发射”效应　(Hyperbranching-enhanced-emission effect, HEE)。

图1. 聚(甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯)表现的超支化结构增加荧光发射效应 (HEE)

  从图2A-D可以看出，随着支化度的增加， PCPMA聚合物在稀溶液和固态中的荧光强度均有明显的升高，溶液中量子效率从0.1%升高至4.3%。E图和F图则表明，超支化PCPMA的荧光发射具有明显的激发波长依赖性。

图2. 线性和超支化PCPMA聚合物的荧光行为(L1到L3，线性PCPMA，分子量升高；H1到H4，超支化PCPMA，支化度升高)：A, B) 聚合物在稀溶液中的荧光发射；C, D) 聚合物在固相下的荧光发射；E, F) 聚合物荧光发射的激发波长依赖性

  另外，超支化PCPMA聚合物也表现出了明显的聚集诱导发光(AIE)性质(图3)。随着含水量的提高，PCPMA在四氢呋喃溶液中开始聚集(A和D图)，荧光明显增强，且荧光发射在CIE色度图中表现出了明显的蓝移(C图)。作为对比，线性PCPMA表现出了较弱的AIE活性，而小分子类似物甲基丙烯酸(4-乙腈基)苯酯(CPMA)和异丁酸(4-乙腈基)苯酯(CPB)则表现出了荧光淬灭(ACQ)现象(B图)。

图3. 超支化和线性PCPMA聚集诱导发光行为

  作者认为，超支化结构从增加荧光基团数量和提高单个荧光基团发光效率两个途径实现了荧光增强。在PCPMA聚合物中，距离相近腈基的电子云发生重叠，形成“腈基簇”，在形成的“簇”中，多个腈基之间发生分子间共轭作用 (Through-space conjugation, TSC)，从而使“簇”成为荧光发射基团，产生相应的荧光发射。与线性结构相比，超支化结构不仅导致聚合物的构象更为致密，有利于形成更多的“腈基簇”，而且，超支化结构还对“腈基簇”的振动和运动等非辐射跃迁产生更强的限制作用，从而提高“腈基簇”的荧光发射效率，因此超支化结构可以有效增强PCPMA聚合物的荧光发射。

  HEE效应不仅有利于理解聚合物拓扑结构对其荧光发射行为的影响，而且有助于从拓扑结构的角度探索碳点、聚合物点和纳米凝胶等有机纳米荧光材料的发光机理，并有望作为一种具有一定普适性的方法用于制备具有高亮度和发光效率的非传统荧光聚合物材料。

  相关工作以《Hyperbranching-Enhanced-Emission effect discovered in hyperbranched poly(4-(cyanomethyl)phenyl methacrylate)》为题发表在ACS Macro Lett.上 (ACS Macro Lett. 2019, 8, 1605-1610)。论文第一作者为汕头大学理学院化学系的硕士研究生方来平，通讯作者为张和凤教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00864