基于介电聚合物材料的薄膜电容器是先进电力系统和电子器件中不可或缺的功率型储能器件。随着深层地热能开采、航空航天电气化及国防军工等关键领域快速发展，介电聚合物的储能性能正面临高温与强电场耦合作用的极端工况考验，对其服役性能提出了极为严苛的要求。传统耐热聚合物通常依赖分子链的密堆积结构（如交联网络）来抑制高温下的链段弛豫。然而，密集堆叠导致分子链间距减小，这虽有利于维持热稳定性，却显著加剧了高温下链间的电荷跃迁行为，致使泄漏电流呈指数级激增，严重制约了材料的储能密度上限。因此，如何在分子尺度上解耦“抑制弛豫”与“阻断传导”这一对矛盾需求，已成为耐高温介电储能材料设计的核心科学挑战之一。

  近日，清华大学李琦教授团队报道了一种超支化聚合物网络，为这一难题提供了有效解决方案。与传统交联聚合物截然不同，超支化聚合物网络凭借其独特的三维拓扑构型与空间位阻效应，能够在有效抑制分子链弛豫的同时，维持所需的分子链间距。得益于此，该材料在200 ℃乃至250 ℃的极端高温和强电场条件下，仍展现出优异的介电绝缘性能。

  相关工作以“Hyperbranched dielectric polymer networks exhibiting giant energy storage density at 250 ℃”为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。清华大学博士后冉昭玉为论文第一作者，博士生李曼茜为该论文的共同第一作者，李琦教授为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目的资助。

  团队采用多官能度单体合成具有立体拓扑结构的超支化片段，以连接多个线性分子链。通过归一化分析对比得到，传统交联聚合物（化学交联：共价键、官能团、纳米桥接结构等；物理交联：静电相互作用等）相对其非交联体系通常具有减小的分子链间距，而超支化聚合物网络中分子链间距却显著增大。通过计算相邻分子链上二酐与二胺单元之间的电荷量差值，证实超支化交联中心通过扩大链间距，能够有效抑制分子链间电荷转移。

图1. 超支化聚合物网络结构设计及链间距-电荷转移关联分析

  团队通过分子动力学模拟发现，聚合物分子链段平移和旋转运动受到超支化网络的限制。测试数据表明含有超支化结构的薄膜材料在106°C附近的次级弛豫过程被显著抑制，有助于阻碍高温下聚合物内部电荷传输过程；荧光光谱结果显示，超支化聚合物薄膜随温升导致的荧光淬灭程度明显弱于线性聚合物。同时，超支化交联中心因三维立体结构有效阻碍分子链堆叠，从而增大聚合物自由体积占比。利用高精度扫描探针平台对聚合物材料的微观结构与局域陷阱特性进行了关联分析，发现在纳米尺度上，超支化结构在聚合物基体中引入了更深的电荷陷阱。进一步在微米尺度上，基于聚合物微区表面电位可视化表征，观测到线性聚合物与超支化聚合物之间存在更加显著的电荷消散行为差异，证实了超支化结构对电荷迁移的阻碍作用。

图2. 线性聚合物与超支化聚合物分子链运动及聚集态结构

图3. 超支化交联聚合物网络微观结构及局域电荷传输行为

图4. 超支化交联聚合物网络介观与宏观电学特性

  超支化网络与常规交联聚合物的根本区别在于其复杂的拓扑中心，从而能够通过内部结构设计实现多种性能指标的精确调控。团队通过对比七种多官能度单体化学结构，优选最均衡的参数特征：偶极矩、电荷捕获能力、共轭平面程度、以及适中的分子尺寸。结果表明，具有最优交联拓扑结构的聚合物薄膜在200℃下放电能量密度为6.4 J/cm3（600 MV/m），充放电效率高于90%。且该结构设计策略在250℃下仍然适用，薄膜材料在充放电效率高于90%条件下的最大放电能量密度达到4.9 J/cm3，优于此前最先进的介电聚合物材料。

图5. 超支化交联中心多维参数对比及内部结构优化

图6. 超支化聚合物网络高温储能性能

  综上，该工作提出了具有超支化拓扑中心的介电聚合物交联网络，揭示了超支化结构对次级弛豫和自由体积的影响规律，证实了聚合物网络在抑制链间电荷转移的同时能够保持良好的热稳定性。此外，超支化交联中心内部基团所引入的深陷阱也能有效抑制载流子移动过程。所合成的最优超支化聚合物网络具有显著降低的电导损耗、增强的介电常数及提升的击穿强度，在250℃下实现了优异的耐热及储能性能。在超支化体系中对陷阱能级、偶极矩、平面性和分子尺寸进行定制化结构优化，有望适用于不同工作条件下的介电聚合物材料设计。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-74830-2