含氮二维共轭高分子因其化学结构丰富和光电性质可控等优点在能源、催化和生物医药等领域有着非常重要的潜在应用。超薄二维共轭高分子纳米片（厚度<10 nm）能够暴露更多的活性位点，具备更好的光响应性和更高的光生电荷分离效率，且更易与其他维度的材料复合，相较于直接合成得到的块状二维聚合物在应用方面优势明显。目前，超薄二维共轭高分子纳米片通常由自上而下的方法剥离得到，但直接剥离效率低下（<15%）严重阻碍了超薄二维共轭高分子的进一步发展和应用。因此，开发一种更为切实可行的含氮二维共轭高分子的高效剥离方法极其迫切。

图1. 质子化辅助液相剥离法制备超薄二维含氮高分子纳米片示意图

  针对这一难题，中国科学技术大学徐航勋教授课题组发展了一种质子化作用辅助的液相剥离方法，成功实现了几种不同的含氮二维共轭高分子材料（g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP）的高效液相剥离(图1)。研究结果显示，尽管几种材料在纯水中剥离效率仅为2~15%，但在12 M盐酸中剥离效率可显著提升至41~56%，同时，剥离得到的超薄纳米片平均厚度小于5 nm，可长期在水中稳定分散，且展现出了远高于对应的块状二维共轭高分子的光催化分解水的催化活性（图2）。值得一提的是，该方法还具有极高的普适性，除盐酸外，6 M的硫酸和50% 的甲酸均可对包括g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP，CTF-2在内的多种含氮共轭高分子材料实现高效的剥离。

图2. （a）g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP的化学结构；（b-d）几种材料在不同溶液中剥离的对应产率；（e-g）剥离制备的超薄含氮二维共轭高分子纳米片的透射电镜图像及对应水分散液的丁达尔现象。

  通过进一步的固体核磁共振氢谱表征，他们明确了非氧化性强酸在提高液相剥离效率中所起到的关键作用，即含氮二维共轭高分子中氮原子的质子化令高分子表面与周围的溶剂分子形成了极强的氢键相互作用。这一点经Hansen溶解度参数测试得到了验证，在质子化后，g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP的氢键溶解度参数分别由~16.4，16.3和15.4 MPa^1/2上升至~18.7，18.2和17.4 MPa^1/2，这意味着共轭高分子的表面经强酸质子化处理后形成氢键的能力得到了增强。分子动力学模拟结果同样证明，质子化后的共轭高分子更易捕获周围的极性溶剂分子，由此更易形成强氢键相互作用，这不仅使得高分子片层更易从本体中剥离，更令其得以在液相中长期稳定分散(图3)。

图3.（a）g-C₃N₄，（b）C₂N，（c）aza-CMP中杂化氮原子与质子化前后与水分子中氢原子的径向分布函数图。

  综上所述，该研究不仅开发了质子化辅助液相剥离这一高效制备超薄含氮二维共轭高分子的普适性方法，同时也揭示了质子化作用在剥离过程中所起到的关键性作用，为超薄共轭高分子纳米片的大规模制备提供了新的思路和方向。

  以上研究成果以”Protonation-assisted exfoliation of N-containing 2D conjugated polymers”为题发表于Small（doi：10.1002/smll.201903643）上，论文第一作者为中国科技术大学博士生张欣雷。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201903643