对位芳纶纤维作为一种高性能的材料，具备高强、高模、耐腐蚀及耐热性好等优点，在国防及民用等领域都有着广泛的应用。将对位芳纶制备成气凝胶材料，有望拓宽对位芳纶的应用范围。但是对位芳纶分子链之间的相互作用力较强，加工性能较差，因而限制了其在气凝胶等领域的应用。目前已有基于相分离法等方法制备对位芳纶气凝胶材料的研究，然而其存在制备过程冗长、大量使用有机溶剂或样品发生形变、力学性能较差等缺点，且不适用于大规模的生产及应用。

  近期，清华大学化工系高分子所的庹新林副研究员课题组在之前工作的基础上，首先在非活性表面活性剂（聚乙二醇二甲醚）的辅助下制备了对位芳纶纳米纤维(aramid nanofiber, ANF), 再通过“抽滤辅助自组装”与“冰模板定向冷冻”相结合的自下而上组装方法，成功将一维ANF组装为三维ANF气凝胶（图1）。该ANF气凝胶具备应用于吸附、高温过滤、阻燃、保温及阻尼等领域的潜能，其制备方法对于三维有序气凝胶等材料的制备具有借鉴意义。

图1.  ANF气凝胶的制备步骤

  抽滤辅助自组装技术一般用于二维薄膜等材料的制备，冰模板定向冷冻则是制备三维有序气凝胶等材料的常用方法。将二者结合可以发挥抽滤形成的多层结构在冰晶生长中的作用，使冰晶在生长过程中可以更好地沿着多层结构有序生长。二者对ANF由一维到三维的组装示意图如图2所示。

图2. 抽滤辅助自组装&冰模板定向冷冻示意图

  在两种工艺之后，通过冷冻干燥，即可获得ANF气凝胶。ANF气凝胶具备各向异性及多层结构（图3）。由于冰晶可以更规则地沿着抽滤形成的多层结构有序生长，气凝胶内部的片层有序程度可以达到1cm以上。

图3. ANF气凝胶的微观结构: (a) ANF气凝胶的截面图 (cross-sectional view, xz-plane); (b) 图a细节; (c) ANF气凝胶的俯视图 (top-down view, xy-plane); (d) 图c细节; (e) 图a中的层间距统计; (f) 片层之间的桥接现象(“bridge” phenomenon); (g)长程有序的层状结构.

  ANF气凝胶符合传统气凝胶轻质、高孔隙率等的特征：密度为25 ± 2 mg/cm³，孔隙率为98.2 ± 0.1%，比表面积为62.88 ± 0.50m²/g。结合对位芳纶耐热性好、力学性能优异等特点，ANF气凝胶表现出良好的综合性能。其耐热性优异，分解温度可达500 °C。ANF气凝胶各项异性的结构赋予气凝胶各项异性的机械性能和导热系数。气凝胶的径向（片层取向方向）具有较高的压缩强度高，高于文献中已报道的多种气凝胶；轴向（垂直片层取向方向）具有良好的回弹性，在1000次的压缩-释放循环后（应变30%）可保持95%的应力保持率。ANF气凝胶在室温下的轴向导热系数为0.0372 ± 0.0004 W/(m·K)，200 °C下的导热系数为0.1056 ± 0.0011 W/(m·K)。

  这一成果近期以“From Monomers to a Lasagna-like Aerogel Monolith: An Assembling Strategy for Aramid Nanofibers”为题发表在ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.9b01955)上，论文的通讯作者为庹新林副研究员和北京化工大学材料科学与工程学院邱藤副研究员。该研究得到了国家973计划项目 (2011CB606102) 和清华大学(化工系)-黄河三角洲京博化工研究院有限公司--高性能高分子材料联合研究中心基金等的大力支持。

  另外，该团队近几年在纳米芳纶纤维的制备及应用领域取得一系列研究进展，其中部分研究成果发表在RSC Adv. 2016, 6, 26599-26605; J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133, 43623; Mater. Lett. 2017, 202, 158-161; J. Appl. Polym. Sci. 2018, 135, 46697等杂志上。所研发成果可广泛应用于绝缘纸、锂离子电池隔膜等诸多领域。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b01955